生活饮用水TOC检测方法与难点应对
本文来自于作者在2025年度第一期水质检测专题技术交流会上的技术报告分享，文章结合TOC检测方法的原理、国内外标准应用情况，详细介绍了饮用水中TOC分析的全过程，提炼出TOC检测实践中发现的问题及针对性解决经验，为饮用水水质检测提供了详尽的实操方案。内容干货满满，是水质检测从业者不容错过的实用指南。本期培训的参会人员主要为上海城市供水水质监测网各成员单位，包括中心城区及郊区供水企业的水质检测与管理人员，共计80余人参加此次培训。
新修订的上海市《生活饮用水水质标准》（DB/T 1091—2025），即新地标于2025年6月1日正式实施，本次修订将总有机碳调整为常规指标，限值3mg/L。下面结合检测标准依据和本人在上海供水调度监测中心实验室的检测经验，对生活饮用水中总有机碳检测方法和检测过程中遇到的难点问题进行介绍。
主要分为TOC指标的由来及发展、国内外TOC检测标准方法、TOC检测全过程说明和饮用水中TOC分析的难点这4个方面。
TOC指标的由来及发展
在我们日常检测中，常常可以接触到生化需氧量BOD、化学需氧量COD等作为评价有机物含量的综合指标，像BOD指标，是通过氧化过程中消耗的氧气量来间接判断有机污染物的多少。那么有没有更加直接的方法，可以通过测定有机物中碳的含量来判断有机污染物的程度呢？TOC指标受到大家的关注，它是以碳含量表示水体中有机物总量的综合指标。
生化需氧量BOD、化学需氧量COD与总有机碳相比，在检测方法上存在着明显的缺陷，比如说生化需氧量BOD检测时间长，至少需要5天时间，不能及时反映和指导水处理工艺的运行，此外，生化需氧量BOD仅反映可生物降解有机物，五日生化需氧量测量的是微生物在5天内分解水中有机物所消耗的氧气量，但无法检测难生物降解的有机物，操作干扰因素多，微生物活性依赖环境：当温度、pH、微生物种群变化均影响结果准确性。微生物抗毒性弱：当水样中含重金属、消毒剂等会抑制微生物活性，导致BOD值偏低。化学需氧量COD检测方法也存在着铬或其他有害试剂的使用，造成二次污染，此外，水中高氯含量会对COD测定产生干扰，导致COD值虚高。COD检测方法氧化能力也是有限的，无法氧化部分有机物：如芳香族化合物（如苯）、吡啶等难氧化物质无法被完全分解，COD值会低估实际有机物总量、以及需要做预处理，容易引入人为误差等缺陷。
相较于传统的生化需氧量、化学需氧量的检测方法，TOC对水样中有机物总体含量的检测更准确、精密，可直接获得有机污染物总量，操作更为简便，借助自动进样器可大幅减少工作量；抗干扰耐高盐能力强。此外还有检出限低，分析速度快、无需过多人为前处理等优点。
在TOC分析中，是由多个参数共同构成水质有机污染的综合评价体系，对于总有机碳的值，可以从图中看出，总有机碳可以由不可吹扫有机碳与可吹扫有机碳相加得到，也可以由总碳与总无机碳相减得到。具体选择哪种计算方式，应根据不同水样来进行选择。
目前，总有机碳测定方法主要是将水体的有机物氧化成二氧化碳，通过检测器测定二氧化碳含量，利用二氧化碳与总有机碳之间碳含量的对应关系，从而得到有机物浓度。其中氧化方法主要分为干法（高温燃烧催化氧化）和湿法（紫外/过硫酸盐氧化）。
总的来说，TOC两种主要的测定方法，高温燃烧法更加适用于污染源有机物的测定，适配更多复杂水质，是污染源监测的首选方法，而紫外法消解法更适用于纯化水、饮用水等低浓度水体中的TOC检测。
总有机碳测定通常分为直接测定法和间接测定法。直接测定法一般是通过将无机碳（IC）除去后测定全碳（TC）的方法，适用于测定无机碳IC含量高的水样，但容易损失水样中挥发性的有机碳（POC），IC的处理方法采用酸化曝气处理法，将水样酸化至pH<2，CO32-和HCO3-转化成碳酸，产生二氧化碳，再通过曝气去除CO2。由于在曝气过程中会造成水样中挥发性有机物（VOC）的损失，因此直接法的测定结果仅能代表不可吹出的有机碳（NPOC）含量。样品中无机碳含量较高时，因其干扰对有机碳的测定，所以必须消除水中无机碳的干扰，在测定前要对样品进行预处理。在间接测定法中，TOC是通过总碳减去总无机碳得到，将所有的碳氧化得到总碳，总无机碳则是通过测定样品经酸分解的CO2量得到的，适用于测定总无机碳比总有机碳低的水样。
这2种方法各有优缺点，差减法存在的不足主要有：（1）差减法对水样进行两次测定，分别得出总无机碳和总碳，所以要求配备一个外接采样器，以保证总无机碳和总碳测定时的水质一致，这在污染物有时空分布的情况下，是很难做到的；（2）由于要分别测定水样的总无机碳和总碳，故在仪器做标准曲线时也同样要求做总无机碳和总碳两种标样，这样就增加了仪器的复杂程度；（3）测量周期较长；（4）对产生的CO2量进行两次积分测量增大了仪器的误差。而直接法更适合总无机碳浓度远高于TOC的样品，对于饮用水中的TOC本身浓度不高，我们更推荐用直接法来进行检测。
国内外TOC检测的方法
对于TOC的检测，国内外也有一些检测标准，国际标准化组织于1987年发布了ISO8245-1987《水质 总有机碳（TOC）的测定导则》，于1999年发布了ISO8245-1999《水质 总有机碳（TOC）和可溶性有机碳（DOC）的测定 导则》，替代了ISO8245-1987，增加了可溶性有机碳（DOC）的测定方法，同时规范了样品及试剂保存条件等内容。2005 年，美国环保总局推出总有机碳的测定方法标准EPA METHOD 415.3《DETERMINATION OFTOTAL ORGANIC CARBON AND SPECIFIC UV ABSORBANCE AT 254 nm IN SOURCE WATERAND DRINKING WATER》，对ISO8245-1999 进行细化。此外还有美国材料实验协会的标准等。我国比较早期的水质中总有机碳的标准分析方法有GB13193-91《水质 总有机碳（TOC）的测定 非色散红外线吸收法》（1992 年6 月1 日起执行）、HJ/T71-2001《水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法》（2002 年1 月1 日起执行），GB13193-91 参照采用ISO8245-1987 进行编制。ISO8245-1999和EPA METHOD 415.3同国内现行两个标准的原理、分析方法、数据报出等基本一致，只是ISO8245-1999和EPA METHOD 415.3增加了可溶性有机碳（DOC）的测定部分。GB13193-91和HJ/T71-2001方法基本相同，HJ 501-2009是对GB 13193—91和HJ/T71-2001的一次整合修订，在HJ 501-2009实施后，这2个老的标准也就废止了，此外，还有GB/T5750.7-2023《生活饮用水标准检验方法 总有机碳》是卫生部发布的标准，主要用于生活饮用水中TOC的测定，也是我们优选的检测方法。
对于TOC的标准限值，《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2022是5mg/L,上海新地标是3 mg/L，与日本、深圳、苏州的生活饮用水标准一致。此外我们也将高锰酸盐指数的限值列在了表中，在长期的监测中，我们发现，总有机碳含量与高锰酸盐指数有着较为显著的正相关性，总有机碳是一种比高锰酸盐指数更直观，更便捷的指标。
虽然总有机碳的检测标准有很多，我们还是推荐优先选用国标的检测方法，GB/T 5750.7.7-2023中列出了直接测定法和膜电导率测定法2种，国标中直接测定法的原理是向水样中加入适当的氧化剂，或紫外催化(TiO2)等方法，使水中有机碳转为二氧化碳(CO2)。无机碳经酸化和吹脱被除去，或单独测定。生成的CO2可直接测。 CO2的测定方法包括：非色散红外光谱法、滴定法(最好在非水溶液中)等。膜电导率测定法的氧化方法与直接测定法区别不大，都是用的湿法氧化法，检测方法有所不同，膜电导率测定法的检测方法是通过测量电导液的电导率变化，精确计算CO2浓度。膜电导率测定法虽然设备操作简单，但对于高盐度或者含卤化物的水样抗干扰性会比较差，因此，我们中心的实验室更选择的是第一种直接测定法。
TOC从采样到检测全流程操作详解
首先是水样的采集与保存，参照国标和环境HJ501中总有机碳检测样品的保存标准，采集后的水样要保存在棕色玻璃瓶中，避免使用塑料瓶，以防止有机物污染。我们推荐总有机碳在采样后24小时内完成测试，如果不能及时测试，需要添加硫酸（H2SO4）调节水样pH≤2，并置于4℃冷藏，可以保存7天。此外，还要注意采样时，水样应装满容器，不留顶空，避免气体交换影响结果。若水样含大颗粒悬浮物，需先过滤处理。
为确保总有机碳检测结果的准确性和可靠性，当水中常见共存离子，比如说硫酸根离子，燃烧氧化时生成SO₂，可能被非色散红外（NDIR）检测器误判为CO₂。当共存离子超过下列质量浓度时，可用无二氧化碳水稀释水样，至上述共存离子质量浓度低于其干扰允许质量浓度后，再进行分析。
对于样品的测试，中心目前总有机碳测试是根据国标5750.7-2023，采用的湿法氧化直接测定法进行的测试，开机前要先打开氮气瓶总阀，调整氮气减压阀的分压阀至0.4-0.6兆帕(MPa)，打开主机电源，待主机指示灯变绿后，双击TOC软件multiWin图标，打开软件。
先是建立检测方法，点击“方法”，选择“新建”，在名称中输入新文件名后，选择测量参数（如NPOC），选择是否加过硫酸盐(额外试剂),选择测量次数，点击过程参数对话框，设置进样体积（如2500ul），设置吹扫时间，设置积分时间。点击保存，再次点击YES确定此方法作为当前的测量方法。
配制标准曲线，我们用的标准是水中总有机碳，浓度是1000mg/L，用容量瓶经过2级稀释，配成0、1、2、3、5、10mg/L 除0点外有5个浓度梯度，其中0就是纯水。配置好标准后，将其放置在样品盘上，打开软件，选择装载方法，选择TOC的测试方法，点击校准开始，编辑校准曲线的标准样品个数（不算0点，5个），输入标准液浓度（mg/L），在预备空白选项中选择测量，点击确定后，在样品表中5个浓度梯度标准之前，会自动出现预备空白，也就是0点。激活全部样品，开始测试，校准测量完成后，会自动打开“校准-校准设置”窗口，显示和编辑校准报告，校准报告也可以通过点击“数据处理- 校准报告-选择校准报告”打开。会出现一条包含0点的曲线，点击连接到方法，新曲线就可以应用了。
标准曲线符合要求后，就可以开始测量，点击开始测量图标，在出现窗口输入样品分析表名称，设置检测序列，点击编号旁边的激活图标，激活所有样品，点击开始测量，仪器将自动测试样品，测量完毕后，仪器会自动输入分析表中激活样品的检测结果，按照实验室要求，导出数据。
我们会在每批次中运行几个空白样品，根据国标规定，稀释水中TOC含量≤0.1mg/L。此外，我们统计过去五年间（2019年至2023年），上海水厂出厂水1367 个水样、以及管网末梢水618个水样的总有机碳数据，以新地标3mg/L 为限值标准，出厂水水样检出范围为0.19～4.24 mg/L，平均值 为2.06 mg/L，达标率为98.76%；管网末梢水水样检出范围为 0.6～3.5 mg/L，平均值为1.8 mg/L，达标率为99.03%。数据供大家参考。
对于每批次运行的样品，在质量控制方面有5点建议，试验在仪器的有效检定周期内进行，做样品之前做纯水空白，每20个样品做一个平行样，每20个样品做一个质控样以及每一批样品做一个实际水样加标，计算回收率。
饮用水中TOC分析的难点
有时侯我们在做测试时，也会遇到一些问题，例如标样测的挺准，但是总感觉样品测大了怎么办？这个时候就要核对我们的方法是否出现了问题，生活饮用水中总有机碳测定的难点在于：有机碳含量低，无机碳含量高，通常有机碳含量只占总碳的5%，甚至更低。根据标准，总有机碳TOC的测定有差减法和直接法两种，当无机碳等于或小于样品中的有机碳时，建议使用差减法（TOC=TC–TIC），当无机碳远大于有机碳时建议使用直接法。所以，对于生活饮用水中TOC的分析，显然直接法是更加适合的方法。
已经选择了NPOC结果还是偏大，一定要考虑总无机碳TIC是否去除完全，影响无机碳去除的3个要素主要是酸度、吹气流速和吹扫时间，首先检查自动加酸是否加入，其次，松开NPOC针形阀上的调节固定螺丝，调整NPOC吹扫的气流量，最后，检查吹扫时间是否够长。
我们有时也会遇到线性不好的问题，根据待测样的浓度，选择合适的标准曲线范围，开机之后我们一般就会先做曲线，建议开机后先做几个纯水空白，可以待仪器稳定后再开始测试。建议标准曲线相关系数r≥0.999。
在样品分析过程中也要注意样品托盘准确放置在卡座上以免进样针在使用时无法对准进样瓶而发生弯折、开机初始化后检查状态栏，全部为蓝色即为通过、试剂、标准配制用水尽可能相同、超纯水瓶中的水要及时更换新鲜的、水样出现异常值应及时复测，并查明原因。
对于仪器的维护，良好的仪器状态，也是获得准确数据的关键，像TOC的卤素捕集器填充物及时更换，当铜丝有1/2变黑时应即时更换，当黄铜开始变黑，必须要马上更换，如果卤素捕集器中的铜丝失去作用，会对光学和电子元件(检测器、流量传感器)造成损害。如发现吹扫气体流量变小，需检查仪器内部吹扫旋钮，将其逆时针调至合适流量，此外，还应调节好自动进样器的进样位置及进样深度。根据实验室要求定期对仪器进行检定等。
