董慧峪：饮用水新污染物风险控制技术——控什么？怎么控？如何用？
新污染物：内涵与外延
新污染物概述
新污染物是指那些被排放至环境中、对生态系统与人类健康构成已知或潜在威胁的化学物质，其主要来源为人类活动。由于当前相关科学研究仍不充分，这类污染物尚未被纳入现有的环境监管体系，相较于已被监管的传统污染物，属于较新类型的环境污染物。此外，新污染物是一个涵盖范围广泛的术语，主要包括化学类污染物（如持久性有机污染物、内分泌干扰物质、抗生素等）、生物性污染物（如细菌、病毒、微生物等）以及微塑料等对环境和人类健康产生重大影响的污染物。
当前，新污染物具有种类多，产量大、用途广、风险高的基本特征。具体而言，在环境健康风险方面，主要表现为风险隐蔽性强、环境中持久性高、来源广泛以及治理过程复杂等四个维度。尽管新污染物以微量进入环境，仍可能对人类健康、环境安全造成潜在风险和隐患。目前，我国针对新污染物的治理尚处于初始阶段，鉴于而饮用水作为人体暴露于新污染物的主要途径之一，其治理与监测显得尤为重要。
新污染物问题不仅在我国受到关注，在全球范围内亦日益引发广泛重视。联合国可持续发展目标（Sustainable Development Goals, SDGs）中的目标6（SDG 6）明确提出要确保所有人都能够享有安全、清洁的水资源及卫生设施，并促进水资源的可持续管理。其中SDG子目标6.3进一步强调，至2030年应显著降低水体中的污染物含量，特别是有害污染物的排放，以有效降低有毒有害化学品污染导致的死亡率和疾病发生率。此外，SDG11、SDG12、SDG14及SDG15等目标亦涵盖了新污染物问题，这表明新污染物已成为当前人类社会所面临的重大环境问题与挑战之一。
新污染物特征及技术挑战
针对水环境中新污染物的污染问题，国内外研究者已开展了广泛的调查与评估工作，我国水系统中新污染物的污染分布表现出显著的时空特异性。具体而言，在全国大部分地区中新污染物引起的急性风险整体较低，风险水平基本处于可控范围内。然而，在京津冀、东部沿海及东北地区，新污染物的平均浓度水平相对较高，部分污染物浓度可超过100 ng/L，部分区域存在有一定程度的慢性生态风险。因此，为了实现饮用水中新污染物的有效控制，有必要系统评估各地水源中新污染物的赋存特征，并依据区域差异，制定因地制宜的治理与管控策略。
水作为环境介质的重要组成部分，其水源中所检出的新污染物普遍具有浓度低、种类多样、结构差异显著等基本特性。同时，在净水工艺中，这些新污染物受到多种有机和无机背景基质的竞争与干扰，从而影响其去除效率。因此，为实现饮用水中新污染物的高效去除，有必要开发与之相适应的净化技术，并构建集成化的工艺组合策略，以增强对饮用水中新污染物水质风险的控制能力。
鉴于上述背景，我们在研究过程中聚焦于饮用水中新污染物控制策略中的三个关键科学问题：控制目标的确定、控制方法的选择以及控制技术的应用并在本实验室开展了系统而深入研究。首先，针对控制对象识别的核心问题，开展了饮用水中高风险污染物的识别及优控清单构建的研究。其次，围绕控制策略的技术实现，对针对新污染物风险的多级屏障型净水集成工艺展开了研究。最后，针对新污染物降解效果难以实时评估的问题，开发一种净水工艺中对新污染物的实时监测方法，以支撑工艺优化与动态调控的技术需求。
高风险新污染物的识别——控什么？
自“十一五”规划起，我们围绕我国关键水源地水质状况，持续开展了覆盖全国范围的调查与评估工作，并相继完成三个五年计划的阶段性研究任务。在长江、黄河等我国重点流域的水源中，累计检测出数百种新污染物，体现出污染物类型的复杂性与多样性。尽管我国的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）对部分新污染物设定了限值要求，但除了这些国标中已明列的受控污染物外，仍亟需明确哪些新污染物应作为重点关注对象。因此，本研究旨在通过高风险污染物的识别与优先控制清单的构建，以解答上述问题。
水源地新污染物的赋存与风险评估
在识别高风险污染物的过程中，首要面临的挑战是新污染物毒性数据的稀缺性，特别是与人群健康风险直接相关的毒理信息不足。为此，本研究选用ToxCast数据库作为毒性评估的数据支撑。ToxCast是由美国环保署（EPA）开发的高通量化学品筛选和毒性预测数据库，旨在评估化学物质对人体健康和生态环境的潜在风险。该数据库基于现代高通量筛选技术，对数千种化学物质进行了系统测试，并提供了丰富且标准化的毒性数据，为污染物的健康风险评估提供了重要支撑。
在本研究的水质风险评估中，采用 ToxCast 数据库对我国水源中潜在新污染物开展了初步筛选与毒性判定。如图1所示，暴露活性比率（Exposure-activity ratio, EAR）是ToxCast中一种常用的分析评估的方法，用于评估化学物质的暴露量与生物活性之间的关系，该方法主要应用于化学物质的筛选过程以及潜在毒性的估算。通过EAR评估方法，研究者能够预测在低剂量暴露条件下可能产生的生物效应，从而为后续风险精细化评估提供科学依据。有害结局路径（Adverse Outcome Pathway, AOP）是ToxCast提供的另一项重要分析框架，该技术主要阐述了化学物质从最初的分子事件（例如受体结合）到最终导致不良健康效应（如癌症和生殖障碍）的因果链。AOP强调了分子细胞层次与整体生理水平之间的联系，并提供了一种系统化方法来阐释毒性效应。基于上述分析工具，本研究综合采用 EAR 与 AOP 两种方法，对我国东部某省水源地52个采样点中新污染物的健康风险进行了系统评估。
图1 AOP与EAR分析评估方法
对分布在15个不同的水源地的52个监测点进行全年的调查采样，共检测115种新污染物，其中107种可被检出。总体而言，样品覆盖范围广泛，但多数污染物的检出浓度处于较低水平。监测结果显示，仅有5个点位的累积浓度超过了1000ng/L。从浓度水平分析，检出浓度较高的污染物包括磺胺甲恶唑、咖啡因、多菌灵和乙草胺，其浓度范围在77.7至100 ng/L。之间。
基于上述监测结果，本研究对所检测到的浓度进行了EAR风险评估，并据此构建了优先控制污染物清单。在调研的15个水源地中，苯醚甲环唑被识别为一级优先控制污染物，甲霜灵为二级优先控制污染物，乙草胺、咖啡因、卡马西平、多菌灵、多效唑嘧菌酯被确定为三级优先控制污染物。同时，本研究结合AOP，深入探讨了高风险目标污染物所引发的多种可观察毒性效应，并对其在分子水平上激活特定受体的潜在机制进行了分析。研究结果不仅为饮用水中新污染物的早期风险识别与优先筛选提供了科学依据，也在一定程度上弥补了传统毒理评估方法在应对复杂混合污染场景中的局限性。
现有净水工艺对新污染物的去除效果
除了水源风险评估，本研究还对我国长江、黄河流域典型净水工艺中新污染物的去除效果进行了为期一年的系统检测和综合评估（见图2）。研究重点包括长江、黄河流域净水工艺中102种新污染物的检出与去除情况，以及常规、深度处理工艺对新污染物水质风险的控制效果和各工艺段对新污染物去除的效能分析。研究发现，在长江、黄河流域的净水工艺中，全氟化合物、农药、抗生素等典型新污染物均有检出，且浓度大多低于50 ng/L，总体水平较低。对于农药和抗生素，出水浓度多低于10 ng/L，说明水厂工艺对农药和抗生素的去除效果较为显著。然而，对全氟化合物的去除效果总体水平较低，去除率不足20%，提示当前工艺对该类难降解污染物仍存在明显短板。
图2 黄河、长江下游水厂典型新污染物去除情况
本研究进一步采用了EAR评估方法，对典型净水工艺的进、出水中的高风险物质进行了识别和比较分析。研究发现，进出水中高风险物质的种类存在变化，在进水中检测出16种高风险物质，而出水中的数量减少至11种。当前工艺对啶酰菌胺、多效唑等农药及部分抗生素类新型污染物的去除效果较为显著，风险控制总体表现良好。然而，异甲丙草胺和全氟化合物在出水中的水质风险仍需进一步关注。
在此基础上，本研究对水厂各工艺段的处理效能进行了评估，涵盖了常规的混凝、沉淀、过滤以及臭氧生物活性炭等深度处理工艺在内的新污染物去除贡献。总体而言，常规工艺对某些新污染物表现出一定的处理效能，但难以满足总体风险控制需求，相比之下，臭氧生物活性炭工艺可以显著增强对新污染物的整体去除效果。区域差异性分析表明，在长江流域的典型水厂中，生物活性炭工艺对新污染物的去除效果较为显著；而在黄河流域，则以臭氧工艺表现出较高的效能。因此，为进一步提升水处理设施对新污染物的整体控制能力，建议在工程实践中合理集成常规与深度处理工艺，形成具有协同优势的多级净水处理体系。
图3 水厂处理工艺对新污染物的去除效能
新污染物风险控制多级屏障技术——怎么控？
在明确相信污染物控制目标的基础上，本研究针对水厂新污染物的强化去除，进一步提出了构建新污染物风险控制多级屏障体系的构想，以解答关于饮用水新污染物控制策略的问题。在技术路线方面，本研究根据新污染物关键风险因子的识别，将其划分为易降解、可降解和难降解三个类别，并据此构建分层分类的控制策略。基于分步控制理念，对常规处理工艺进行针对性优化，以提高其对易降解有机物和新污染物的去除能力。针对深度处理工艺，通过化学氧化与生物协同作用，来增强对可降解类抗生素和农药的处理效果。对于难降解的污染物，特别是针对全氟化合物提出了一种低成本极限吸附去除策略，并通过改进的吸附材料显著提升了对这类难降解污染物的去除效率。此外，结合新污染物去除的智能化监测技术，构建形成饮用水新污染物风险控制的集成工艺，该技术体系已在长江、黄河等重点流域开展工程示范，旨在构建覆盖新污染物识别、去除与风险响应全过程的技术体系，为我国饮用水中新污染物水质风险的系统性管理提供技术支撑。
臭氧氧化工艺
针对臭氧氧化工艺，研究发现臭氧投加剂量和污染物的氧化反应速率是决定新污染物降解效率的主要影响因素。在长江下游地区某大型水处理厂开展的中试实验结果表明（图4），当预臭氧投加浓度从0.8 mg/L分别提高至1.2 mg/L和1.5 mg/L时，新污染物（包括农药和抗生素）的总体去除效率可提升10%至30%之间，表明提高臭氧投加量在一定范围内可显著增强污染物的去除效果。
在保持臭氧投加量不变的前提下，不同种类新污染物的去除效果存在显著差异。以三类农药为例，甲草胺、三唑类、苯并咪唑类的去除率分别为15%、30%和80%。这种差异性主要归因于不同污染物的分子结构差异导致的臭氧氧化反应速率不同。
具体而言，甲草胺分子中氮元素以酰胺基团形式存在，其臭氧反应速率通常低于1 M-1 s-1，同时该化合物还包含苯环结构，反应速率约为2 M-1 s-1，因此综合考量下，甲草胺的总氧化反应速率大约为3.4 M-1 s-1。相比之下，三唑类化合物的反应活性位点主要由三唑基团决定，反应速率可达约100 M-1 s-1。而苯并咪唑类化合物以咪唑基团作为主要反应活性位点，其反应速率更高，可达到105 M-1 s-1。综上所述，在臭氧氧化工艺参数保持恒定的前提下，新污染物的反应活性位点类型及其氧化反应速率是决定其在臭氧工艺中去除效率的关键因素。
图4 臭氧投加剂量与污染物氧化速率的影响图
总体而言，在臭氧氧化过程中，新污染物的降解效率受到臭氧反应速率常数、羟基自由基反应速率常数以及臭氧与羟基自由基的暴露量等参数的影响。如图5所示，臭氧的直接氧化作用具有较高的反应选择性，其反应速率常数k值与污染物的分子结构特征密切相关，变化范围较大。相对地，羟基自由基具有更强的氧化能力，但其反应过程无明显选择性，尽管其氧化速率较高，但不同污染物间的差异性较小。此外，氧化剂的暴露剂量亦为影响降解效率的重要因素，该参数受到水体背景水质特征（如有机物含量、pH等）以及臭氧工艺运行条件（如投加方式、接触时间等）的共同影响。
图5 臭氧氧化动力学示意图
在不同水质条件下，臭氧与羟基自由基对新污染物的氧化贡献度受污染物特性及其臭氧反应速率常数的共同影响。如图6左图所示，当新污染物的总体氧化速率较低，例如小于10 M-1 s-1时，即使提高臭氧暴露剂量，其去除效率提升幅度仍较有限，通常增幅不足 20%。相反，若新污染物的总体氧化速率超过1000 M-1 s-1，即使臭氧暴露剂量较低，也能实现污染物的完全去除，表明污染物的氧化反应活性对去除效果具有显著影响。此外，有必要综合评估臭氧及羟基自由基在污染物氧化过程中的相对贡献。图6右侧展示了不同反应速率常数下新污染物的氧化过程。随着氧化速率常数从105 M-1 s-1降低至103 M-1 s-1，进而降至10 M-1 s-1和1 M-1 s-1，可以观察到羟基自由基的贡献比例逐步上升。因此，对于氧化反应速率较低的新污染物，在氧化处理中仅通过增加臭氧投加量可能难以显著提高其降解效率。为了有效降解这类低反应速率的新污染物，必须充分利用羟基自由基的降解作用，以弥补直接臭氧氧化的效率不足。
图6 臭氧处理过程中不同活性污染物的去除效果
鉴于上述分析，本研究针对臭氧氧化工艺中不同氧化反应速率的新污染物，提出了一套分级响应的氧化处理策略。首先，为提高羟基自由基的生成效率，建议添加过氧化氢，构建臭氧-过氧化氢高级氧化工艺，以提高难降解新污染物的去除效率。其次，为降低背景有机质对羟基自由基的非目标反应消耗，建议强化混凝过程，降低水中背景有机质浓度，避免羟基自由基的无效损失，可进一步提高羟基自由基对目标难降解污染物的专一性作用，增强臭氧氧化工艺在复杂水质条件下的处理效能。
生物活性炭
在生物活性炭工艺中，炭龄是影响新污染物去除效率的关键因素之一。本研究对新投入使用（新炭）、使用时间约6个月至1年（中炭）以及使用寿命达5至7年（老炭）的三种不同使用周期的活性炭进行了对比分析，以评估其对新污染物的去除效能。实验在长江下游某水厂展开，通过同步批次对照实验，观察到三种不同使用周期的活性炭对新污染物的去除效果存在显著差异。新炭和中炭对新污染物的去除率均能维持在80%以上，而老炭去除效果波动较大，甚至出现负值，总体去除率低于40%。基于上述结果，从饮用水中新污染物控制的角度出发，建议将生物活性炭的使用周期控制在3至5年之间，以确保其在运行过程中的稳定去除效能。
针对目前悬浮态难降解新污染物去除效率普遍偏低的问题，本研究团队同步开展了新型粉末活性炭的开发工作，以提升对新污染物的去除效能。例如，通过引入氨基改性技术，我们成功增强了粉末活性炭对全氟化合物（PFAS）的吸附能力。实验结果表明，改性粉末活性炭的吸附容量可提升至原来的1.7倍以上，尤其在去除短链PFAS方面表现出更为显著的效果。
净水工艺降解新污染物实时监测——如何用？
通过整合常规处理、强化深度处理以及极限吸附技术，本研究构建了一套面向新污染物风险控制的集成工艺体系。然而，在实际应用过程中，该工艺体系仍面临新污染物难以实时监测以及工艺调控反馈不及时的挑战。在饮用水处理中，新污染物的浓度通常处于几十纳克每升至几个纳克每升的水平，无论是亲水性还是疏水性污染物，均难以通过直接仪器监测实现。因此，通常需要经过富集净化和预处理步骤，才能对单个样品进行定量分析（图7）。从样品采集、预处理到数据分析处理，整个过程耗时可能长达数小时甚至数天，不仅导致分析结果实时性不足，也使得运行成本显著增加，同时对水厂及其配套分析设施提出了更高的技术与运维要求。
图7 新污染物的分析流程
针对以上挑战，本研究从整个饮用水的水质特征出发，开发了一些特定性的指标来间接指示净水工艺对新污染物的去除效果。通常，饮用水中背景有机质的浓度水平在毫克每升级别，在常规深度处理工艺中，背景有机质会发生一定程度的降解与转化。基于这一特征，我们提出了一种新的监测方法，即通过分析背景有机质的光谱特性和氧化还原活性的变化，以实现对新污染物去除效果的评估，从而为其在净水工艺中的去除情况提供替代性监测手段。
在荧光光谱分析中，本研究采用的PARAFAC方法是一种非常成熟的多维荧光光谱解析技术，能够将溶解性有机质（DOM）分解为类色氨酸、类络氨酸和腐殖质等组分。基于氧化过程中三类组分转化动力学速率的差异，我们构建了多种新污染物降解的相关性分析，即通过监测DOM（溶解性有机物）光谱强度变化的特异性来指示不同新污染物（可降解、难降解、易降解）在净水工艺中的降解特性。然而该种方法的相关系数R2约为0.7，表明其解释力尚有提升空间。分析认为，该拟合精度受限于荧光信号的整体性表达特征，因其反映的是全量有机质的复合荧光响应，其中既包括活性组分，也包含较为惰性的背景有机质，缺乏对有机组分结构与反应活性的有效区分，从而影响了对新污染物降解过程的准确表征。
图8 DOM荧光光谱监测指示新污染物降解
基于上述荧光光谱监测方法存在的局限性，本研究进一步提出了利用氧化还原特性转变的策略，基于新污染物在降解过程中背景有机物供电子能力（EDC）的同步变化原理，采用ABTS自由基测定DOM的EDC变化，以期为净水工艺中新兴污染物的去除提供一种新的监测思路。
相较于常规光谱指标，供电子能力的监测在灵敏度方面表现更为优异，尤其适用于低臭氧剂量饮用水处理工艺的评估。Logistic模型可以有效描述整个臭氧工艺对新污染物去除率与EDC的去除效果，R2值高于0.8。对于高O3反应速率（＞105）的一些新污染物，如磺胺甲恶唑、四环素等，削减60%的EDC就可以实现80%的去除率；对于中反应速率（103~105）的和低反应速率（＜103）的一些新污染物，EDC在削减60%时，新污染物去除率在30%左右,进一步验证了该方法对污染物氧化降解反应强度的指示作用。此外，该方法分析流程简单，单个样品的分析流程大约耗时15分钟，相较于传统预处理质谱分析方法显著缩短了分析周期，综合来看，基于EDC变化的监测策略在成本控制、时效响应及风险指示能力方面均表现出显著优势，为饮用水中新污染物的快速评估与动态控制提供了技术支撑。
