西安建筑科技大学陈荣教授团队WR：基于空位工程的生物源Cu2-xSe快速回收废水中钴及其光热抗菌与脱盐性能研究
图文摘要
成果简介
近日，西安建筑科技大学陈荣教授团队在Water Research上发表了题为“Biogenic Cu2-xSe nanoparticles with vacancy engineering quickly upcycle cobalt from wastewater for photothermal antibacterial and desalination”的研究论文（DOI: 10.1016/j.watres.2025.123989），研究人员提出一种基于空位工程的生物合成策略，利用具备空位的生物源Cu2-xSe纳米颗粒（bio-Cu2-xSe），无需外加还原剂或能量输入，即可在10秒内通过空位介导的晶格置换实现废水中钴（Co2+）的超快掺杂，形成功能性的bio-(Co,Cu)Se2材料。该材料具有优异的光热性能，可通过光热-机械协同效应实现可见光下的高效杀菌，利用该材料制备的光热复合膜表现出93.40%的太阳能蒸发效率，bio-(Co,Cu)Se2性能媲美化学合成的材料且经济成本降低了44%~61%。本研究为绿色、快速回收重金属钴并转化成高价值纳米材料提供了新思路。
全文速览
本研究开发了一种基于微生物合成与空位工程的钴资源化回收策略，将废水中的Co2+快速转化为具有光热活性的bio-(Co,Cu)Se2纳米材料。结果表明，所获得的bio-(Co,Cu)Se2在可见光下展现出优异的抗菌性能，将其与PVDF制备成光热复合膜可实现高效太阳能海水淡化。
引言
电镀与采矿废水中的金属钴面临着资源回收率低及二次污染等问题，传统化学沉淀法会造成25%以上钴资源流失并产生危废，微生物法则受钴离子毒性及胞外电子传递效率等制约。为解决以上难题，本研究采用Shewanella oneidensis MR-1合成具有铜空位的bio-Cu2-xSe纳米颗粒，探究其在真实废水中通过空位介导Co2+原位掺杂的可行性。亟待突破微生物体系对复杂废水组分的适应性、生物材料的空位掺杂效率与资源产物的光热性能。
图文导读
生物合成材料及表征
Fig.1 Biosynthesis and characterizations of bio-Cu2-xSe and copper-cobalt selenide nanomaterials using S. oneidensis MR-1 as bio-factory.
ICP-AES和SEM分析证实Cu2+和SeO32-在24小时内完全转化为bio-Cu2-xSe纳米颗粒。加入CoCl2后，悬浮液立即由深绿色变为黑色，TEM和HAADF图像证实钴暴露24小时后形成了细胞外纳米颗粒，元素分布图显示Co、Cu和Se均匀分布在富含C、O和P的细胞环境中，成功实现了微生物介导的铜钴硒三元化合物的细胞外合成。
Bio-(Co,Cu)Se2材料的合成路径
Fig.2Synthetic pathway of bio-(Co,Cu)Se2 nanoparticles by S. oneidensis MR-1.
通过比较野生型与EET缺陷菌株发现，缺失外膜细胞色素的ΔMtrC/OmcA菌株仍能合成bio-(Co,Cu)Se2，而缺失ΔCymA的突变体则完全丧失材料的合成能力。EXAFS分析表明，钴以+2价态占据bio-Cu2-xSe晶格中的铜空位，硒配位环境保持不变。这些结果证实bio-(Co,Cu)Se2通过钴化学掺杂bio-Cu2-xSe的晶格合成，而非通过传统微生物还原过程。
Bio-(Co,Cu)Se2的光热抗菌性能
Fig.3Photothermal and antibacterial properties of the bio-(Co,Cu)Se2 nanomaterials.
Bio-(Co,Cu)Se2的抗菌机制
Fig.4 The fluorescence and SEM images of antibacterial performance towards E. coli and B. subtilis.
钴掺杂合成的bio-(Co,Cu)Se2材料展现出优异的光热性能，在20 mg/L浓度下10分钟内升温36.5°C。该材料在氙灯照射下2小时内实现100%杀菌率，其抗菌机制不仅源于光热升温效应，还包括光驱动机械力对细菌膜的破坏作用。bio-(Co,Cu)Se2的低浓度快速杀菌性能显著优于现有生物源抗菌材料。
实际废水的验证
Fig.5 The antibacterial performance in real environment of bio-(Co,Cu)Se2 from cobalt-rich electroplating wastewater.
生物升级策略成功应用于实际电镀废水处理，含钴废水与bio-Cu2-xSe混合10秒内即发生颜色转变。所得bio-(Co,Cu)Se2在河水样品中展现出广谱抗菌性能，2小时光照可实现显著杀菌效果。成本分析显示该方法合成的bio-(Co,Cu)Se2材料费用仅为商业产品的38.8%~55.6%，合成工艺具有显著经济优势。
Bio-(Co,Cu)Se2/PVDF膜的脱盐性能
Fig.6 Photothermal and corresponding solar vapor generation performances of the bio-(Co,Cu)Se2/PVDF and PVDF membranes.
将bio-(Co,Cu)Se2纳米颗粒封装于PVDF基体中制备光热膜。该膜在2个太阳光强下300秒升温50.5°C，膜内形成直径约20 μm的指状孔隙结构，兼具光吸收和水传输功能。在人工配制海水中实现了1.65 kg m-2 h-1的稳定蒸发速率，太阳能蒸发效率达93.40%，这归因于细菌衍生组分的亲水性与PVDF微孔结构的协同效应。
小结
本研究利用Shewanella oneidensis MR-1微生物合成铜缺陷型bio-Cu2-xSe纳米材料，通过铜空位策略实现了废水中Co2+的高效回收与资转化。研究为开发新型生物源功能材料提供了理论依据和技术支撑，同时探索了重金属污染物资源化利用的可持续发展路径。
