天津工业大学赵军强团队：以单宁酸自组装涂层为中间层的薄层复合纳滤膜通过增强尺寸筛分效应实现了高选择性
天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室智能与功能高分子材料团队（负责人：陈莉 教授）成员赵军强老师课题组近期于Journal of Membrane Science期刊（2024, 101,122742）发表题目为Thin film composite nanofiltration membranewith tannic acid self-assembled coating as an interlayer achieves highselectivity by enhancing size exclusion effect的文章。该文章第一作者为张洁、杨炎福和张庆磊，通讯作者为赵军强。
研究亮点
单宁酸凝固浴通过表面自组装行为调控了超滤基膜表面的理化结构
单宁酸自组装涂层中间层对界面聚合过程的调控发挥着多重作用
TCi-NF膜表面弱荷负电，MWCO低，孔径小
TCi-NF膜对Cl−/SO42-和Na+/Mg2+均有优异的分离选择性
优异的长期稳定性并适于浓盐水的处理
文章简介
传统薄层复合聚酰胺纳滤膜（NF）难以兼顾对不同荷电离子的一价/二价盐的高分离选择性。本文通过界面聚合在含有天然植物多酚单宁酸（TA）自组装涂层的改性聚偏氟乙烯（PVDF）超滤基膜（TC@PVDF）上合成了新型聚酯酰胺NF膜。 如图1所示，首先使用两亲性超支化聚（甲基丙烯酸甲酯-co-N-甲基丙烯酰胺）（HPMH）共聚物作为原位改性剂，TA水溶液作为凝固浴，通过非溶剂诱导相分离技术制备TC@PVDF。TA和HPMH之间的自组装（多重氢键作用）行为引起TC@PVDF的表面亲水性、电负性和孔径的同时增加，这将有助于水相单体哌嗪在其表面的高浓度储存和均匀分布。鉴于上述原因，以TA自组装涂层为中间层的NF膜（TCi-NF）的功能层表现出交叉脊状表面形貌和小孔径（平均半径：0.31 nm）。所制备TCi-NF膜的纯水通量可达 11.9 LMH/bar，不仅对Na2SO4（99.3%）和MgCl2（95.7%）表现出高截留性能，而且对一价/二价阴离子[α（Cl-/ SO42-）=49]和一价/二价阳离子[α（Na+/Mg2+）=52] 均表现出优异的分离选择性（图2）。由于TCi-NF膜的表面电荷性质接近弱负电性（-5.2 mV），带电离子与膜表面之间的静电效应会减弱，因此分离机制主要取决于尺寸筛分效应（图3）。另外，TCi-NF膜显示出稳定的长期分离性能并适于浓盐水（10 g/L）的处理。因此，本研究为提高薄层复合纳滤膜的精准分离性能和运行稳定性提供了一种新的制备策略。
图1.（a）HPMH的制备过程，（b）TA的化学结构，（c）采用NIPS方法制备TC@PVDF，（d）通过TA自组装涂层为中间层介导的界面聚合制备TCi-NF图
图2. （a）NTCi-NF（不含TA中间层的对照组）、TCi-NF以及商业化的DK和NF270膜的截留性能，（b）纯水通量，（c）上述膜对Cl-/SO42-和Na+/Mg2+混合液的离子分离因子，（d）不同膜对Na2SO4、MgCl2和NaCl的截留率对照图
图3. （a）TCi-NF和文献中代表性膜的Zeta电位和MWCO，（b）本研究中使用的相关离子的斯托克斯半径和水合半径，（c）NTCi-NF和TCi-NF膜的分离机理示意图
