吴锋院士领衔！北京理工大学陈人杰/赵腾AFM：隔膜表面离子通量调节涂层助力锂金属电池！
该研究通过将质子掺杂聚苯胺（PANi）纳米片与聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP）结合，设计了一种具有高杨氏模量和离子电导率的杂化聚合物涂层隔膜。密度泛函理论DFT计算证实，质子掺杂的PANi纳米片与TFSI−阴离子相互作用，其二维限域效应诱导PVDF向极性β相发生构象转变。这些协同效应优化了Li+的传输。此外，有限元FEM模拟和原位光学显微镜表明，PANi的共轭结构促进了电子离域，并使锂负极表面的电位均匀化，从而引导均匀的Li+通量和致密的锂沉积。另外，杂化聚合物涂层可促使金属锂表面形成富含LiF的SEI。结果表明，采用该杂化聚合物涂层隔膜的Li||Li对称电池在10 mA cm⁻²的电流密度下可稳定循环超过2000小时。此外，使用该改性隔膜的Li||LFP电池在3C倍率下可稳定循环超过200次，在13.5 mg cm⁻²的高面负载下保持99.25 mAh g⁻¹的容量。
研究人员通过将二维聚苯胺（PANi）纳米片与聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP）协同集成，在PP隔膜上制备了一种离子通量调节涂层（PSPH@PP）。PANi纳米片的二维限域效应诱导PVDF-HFP发生构象转变，形成极性更强的β相。同时，质子掺杂的PANi与TFSI⁻离子相互作用，促进锂盐的解离。这些协同效应优化了Li⁺的传输过程。有限元FEM模拟进一步表明，PANi的共轭结构增强了电子离域能力，并使电极表面的电位均匀化，从而确保了电流密度分布的均匀性。这种电位平衡有利于Li⁺在空间上均匀成核。此外，PSPH涂层促使SEI的形成，该界面支持高效的Li⁺传输。Li⁺传输和核化行为的改善确保了电极表面Li⁺通量的均匀性，进而实现了紧凑且致密的锂沉积。结果显示，采用PSPH@PP隔膜的电池表现出优异的电化学性能和巨大的应用潜力。使用该隔膜的Li||Li对称电池在10 mA cm⁻²的电流密度下可稳定循环超过2000小时，性能超越了其他使用功能化隔膜的电池。此外，在13.5 mg cm⁻²的高负载下，配备PSPH@PP隔膜的Li||LFP电池在3C倍率下可稳定循环超过200次，容量保持为99.25 mAh g⁻¹。 图1.PANi纳米片与PSPH功能涂层的表征。a）PANi纳米片的SEM图像。b）PANi纳米片的TEM图像及对应的C和N元素分布。c）PANi纳米片的AFM形貌图像。d）AFM形貌图像、e）AFM模量图像、f）开尔文探针力显微镜（KPFM）图像和g）PSPH@PP隔膜的AFM相位图像（深色相主要为PANi，浅色相主要为PVDF-HFP，PANi与PVDF-HFP的混合比例为1:1）。h）密度泛函理论DFT计算的PANi化学结构的静电势（ESP）。i）通过DFT计算的PANi与PVDF-HFP的结合能，以及PVDF-HFP的α相和β相晶体结构图像。j）PSPH@PP隔膜中β相PVDF-HFP的比例。 图2.PSPH促进Li⁺传输的表征。a）PANi纳米片的N1s XPS光谱。b）采用DFT方法计算的Li⁺-TFSI⁻和PANi-TFSI⁻的结合能。c）Li||Li对称电池充放电过程中PSPH@PP隔膜表面的原位拉曼光谱。d）由支持信息中图S16拉曼峰拟合得到的C1和C2总和计算的自由阴离子比例。e）空白电解液及PANi与电解液相互作用时，TFSI⁻上O原子围绕Li⁺的径向分布函数g(r)和累积数。f）空白电解液（1.0 M LiTFSI溶于DME:DOL=1:1体积比）及PANi与电解液相互作用时溶剂化环境的分子动力学MD模拟快照。g）与Li⁺迁移率相关的活化能计算的阿伦尼乌斯图。h）Li||Li对称电池中Li沉积/溶解的塔菲尔曲线。i）离子电导率和Li⁺迁移数图。j）PSPH@PP与PP隔膜关键物理性质对比的雷达图。k）PSPH功能涂层导电机理示意图。l）使用PSPH@PP隔膜的金属锂电池中Li⁺传输示意图。 图3.PSPH保护锂金属负极的表征。a）对称电池在电流密度1至8 mA cm⁻²、充放电时间30分钟下的倍率性能。b）Li||Li对称电池在1 mA cm⁻²（1 mAh cm⁻²）下的时间-电压曲线。c）50次循环后，从使用空白PP隔膜和PSPH@PP隔膜的Li||Li对称电池中收集的循环锂金属电极的SEM图像（电流密度1 mA cm⁻²，容量1 mAh cm⁻²）。d）Li||Cu电池在1 mA cm⁻²（1 mAh cm⁻²）和2 mA cm⁻²（1 mAh cm⁻²）下的CE。e）Li||Li对称电池在5 mA cm⁻²（2.5 mAh cm⁻²）下的时间-电压曲线。f）锂金属表面Li⁺浓度和g）电流密度分布的有限元FEM模拟及对应放大图像。h）1 mA cm⁻²下使用空白PP隔膜和PSPH@PP隔膜的Li沉积过程的原位光学显微镜研究。i）该工作中PSPH@PP隔膜与已报道的功能隔膜的循环时间和电流密度对比。 图4.PSPH对锂金属表面SEI形成的影响。a）不同刻蚀时间下空白PP隔膜SEI的F 1s和b）N1s XPS光谱。c）不同刻蚀时间下PSPH@PP隔膜SEI的F 1s和d）N1s XPS光谱。e）刻蚀0秒和30秒时，不同隔膜下SEI中LiF和f）Li3N组分的百分比。g）空白PP和PSPH@PP隔膜的SEI形成示意图。h）使用PSPH@PP隔膜的Li||Cu电池充放电过程中电解液的拉曼光谱。i）PANi与TFSI⁻之间的差分电荷密度分布图（蓝色表示电荷密度积累，黄色表示电荷密度减少）。 图5.使用PSPH@PP隔膜的Li||LiFePO4电池的电化学性能。a）Li||LFP电池的倍率性能（LFP质量负载为13.5 mg cm⁻²）。b）Li||LFP电池在3C下的长期循环性能（LFP质量负载为13.5 mg cm⁻²）和c）对应的3C下第150次充放电曲线。d）使用PSPH@PP隔膜的Li||LFP软包电池的循环性能。e）由PSPH@PP隔膜的Li||LFP软包电池供电的LED灯和小风扇。 综上所述，该研究通过PANi纳米片与PVDF-HFP的协同集成，对离子通量调节隔膜涂层进行功能化工程设计，调控了Li⁺的传输和成核行为。这种界面设计实现了电极-电解液界面均匀的Li⁺通量，有效促进了致密且无枝晶的锂沉积形成。DFT计算表明，PANi的二维结构具有丰富的活性位点，诱导PVDF-HFP向极性更强的β相发生构象转变；同时，质子掺杂的PANi与TFSI⁻相互作用，促进锂盐解离，这些协同效应优化了Li⁺传输。有限元FEM模拟进一步证明，PANi的共轭结构促进了电子离域和界面电位均匀化，引导电流密度均匀分布，从而促进Li⁺均匀成核。此外，PSPH涂层促进了有利于Li⁺传输的无机SEI的形成。因此，使用PSPH@PP隔膜的电池表现出优异的电化学性能和显著的应用潜力：Li||Li对称电池在10 mA cm⁻²电流密度下稳定循环超过2000小时，性能优于其他功能隔膜电池；高负载13.5 mg cm⁻²的Li||LFP电池在3C下稳定循环超过200次，容量保持99.25 mAh g⁻¹。
