同济大学Science Advances：反离子分配主导聚酰胺脱盐膜离子选择性
反渗透（RO）和纳滤（NF）等膜分离技术因其高能效和优异的选择性，在水净化和脱盐领域应用广泛。然而，决定离子选择性的分子级机制尚未完全阐明。聚酰胺（PA）膜作为RO/NF膜的核心活性层，通常带有负电荷（中性pH下），这使得电解质溶液中的阴离子（反离子，Co-ion）和阳离子（抗衡离子，Counterion）在膜内的传输行为存在显著差异。理解这两种离子各自在分配（Partitioning）和扩散（Diffusion）步骤中的作用，是设计高离子选择性膜的关键。本推文解读一篇近期发表于 Science Advances 的研究，该工作通过创新的实验与模拟方法，揭示了聚酰胺脱盐膜中反离子与抗衡离子传输的微观机制及其对离子选择性的决定性影响。
1. 关键科学问题
聚酰胺脱盐膜中，反离子（阴离子）和抗衡离子（阳离子）各自的分配和扩散行为如何？
离子选择性（例如，对单价/二价阴离子的区分）主要受分配步骤控制还是扩散步骤控制？
静电相互作用如何同时影响离子的分配和扩散过程，二者之间存在何种权衡关系？
2. 亮点
创新解耦方法： 结合石英晶体微天平（QCM）与Extended Donnan理论，精确量化了反离子（Kco）和抗衡离子（Kct）的分配系数；利用高选择性的离子交换膜（AEM/CEM）设计电化学实验，首次成功分离并测定了反离子和抗衡离子在聚酰胺膜中的扩散系数（Dco, Dct）。
静电作用的双重效应： 实验与分子动力学（MD）模拟一致揭示，膜孔壁的负电荷产生的静电相互作用 阻碍反离子分配（排斥），却 促进反离子扩散（加速）；同时 促进抗衡离子分配（吸引），但 阻碍抗衡离子扩散（减速）。
分配步骤的主导作用： 通过系统比较不同盐（NaCl, NaF, Na₂SO₄）在单盐和混合盐体系下的膜选择性（Selectivity Ratio, SR）、分配系数比（Kco比值）和扩散系数比（Dco比值），发现 离子选择性主要由分配步骤决定，特别是反离子的选择性分配。例如，Cl⁻/SO₄²⁻的选择性比（~41）与其分配系数比（27.5 ± 9.4）高度相关，而其扩散系数比（DCl⁻ / DSO₄²⁻）甚至小于1。
分配-扩散权衡： 研究发现，分配系数较低的离子（如反离子），其扩散系数反而较高（被静电排斥加速）。这种 分配与扩散之间的权衡关系（Trade-off）是理解和优化离子选择性的重要考量因素。
3. 研究方案
研究者采用多尺度、多技术结合的策略：
离子分配解耦：
使用QCM测量盐离子总分配量（Ktot）。将聚酰胺（PA）活性层从商品RO膜（SW30HRILE）和NF膜（NF90）分离并固定在传感器上。
结合扩展唐南理论，在高盐浓度（800 mM, pH 4.5）下测定非唐南分配系数（Φ，主要受空间位阻影响），从而解耦计算出Kco和Kct。
离子扩散解耦：
设计电化学池，将聚酰胺NF膜置于阳离子交换膜（CMX）或阴离子交换膜（AMX）之上。
通过线性扫描伏安法（LSV）测量膜电阻。利用离子交换膜的高选择性（CMX只允许阳离子通过，AMX只允许阴离子通过），分离并测定聚酰胺膜对反离子（Rm,co）和抗衡离子（Rm,ct）的传输电阻。
结合先前测得的Kco和Kct，计算出Dco和Dct。
分子模拟验证：
构建聚酰胺膜的原子模型（通过间苯二胺和均苯三甲酰氯界面聚合），模拟平均孔径为 0.57 ± 0.03 nm。
进行MD模拟计算：界面相互作用能、跨膜平均力势（PMF，揭示分配和扩散能垒）、离子在膜内的均方位移（MSD）及扩散系数。
进行密度泛函理论（DFT）计算，分析离子（不同水合状态下）与聚酰胺基团的结合能。
膜选择性能评估：
在错流过滤装置中，测试PA NF膜（NF90）对单盐（NaCl, NaF, Na₂SO₄）和混合盐（NaCl/Na₂SO₄, NaF/Na₂SO₄, NaCl/NaF）溶液的脱盐性能。
考虑浓差极化影响，计算本征盐渗透率（Bint）和离子选择性比（SR）。
4. 结果与讨论
分配行为： NF膜（孔径较大，电荷密度较高）的总盐分配系数（Ktot）高于RO膜。随盐浓度升高，反离子分配系数（Kco）因唐南势减弱而增大，抗衡离子分配系数（Kct）则减小。F⁻（Kco较小）比Cl⁻更难分配进入膜内，SO₄²⁻（Kco最小）最难，这主要由其更高的水合能（脱水能垒）和电荷数（增强排斥）决定。溶液-摩擦（SF）模型成功预测了实验结果。
扩散行为： 在聚酰胺NF膜内，反离子扩散系数（Dco）远高于抗衡离子（Dct）。Dco随溶液离子浓度升高而降低，Dct则升高。这是因为高离子浓度屏蔽了膜孔壁电荷，减弱了对反离子的排斥（降低其扩散速度）和对抗衡离子的吸引（提高其扩散速度）。值得注意的是，尽管SO₄²⁻受排斥最强，但其Dco在低浓度下甚至高于F⁻和Cl⁻，这归因于其高电荷导致的强静电排斥力在低浓度下显著加速其扩散（“滑移”效应）；在高浓度下屏蔽效应占主导，水合半径更小的F⁻扩散更快。DFT计算和MD模拟的PMF均证实抗衡离子（Na⁺）与膜相互作用（摩擦系数、结合能、扩散能垒）远强于反离子。
主导选择性步骤： 过滤实验表明，NF膜对SO₄²⁻的截留远高于Cl⁻和F⁻。对比发现，Cl⁻/SO₄²⁻、F⁻/SO₄²⁻和Cl⁻/F⁻的选择性比（SR）与它们对应的反离子分配系数比（Kco比值）高度一致（如 KCl⁻ / KSO₄²⁻ = 27.5 ± 9.4, SRCl⁻/SO₄²⁻ = 37.4 ± 9.4），而扩散系数比（Dco比值）甚至不利于选择性（DCl⁻ / DSO₄²⁻ < 1）。混合盐实验结果进一步支持了该结论。MD模拟的PMF显示，反离子的分配能垒（Cl⁻: ~3.9 kcal/mol, F⁻: ~4.6 kcal/mol, SO₄²⁻: ~5.2 kcal/mol）顺序与其分配系数顺序一致，且分配能垒差异对选择性的贡献远大于扩散能垒的差异。
权衡机制： 静电相互作用导致了一个关键权衡：被膜排斥的反离子分配困难（低Kco），但在膜内传输时却被加速（高Dco）；而被吸引的抗衡离子容易分配（高Kct），但在膜内传输时被减速（低Dct）。由于离子渗透率与K和D的乘积成正比，这种权衡意味着降低目标离子的分配（提高选择性）可能会被其加速的扩散（降低选择性）部分抵消，为膜设计增加了复杂性。
5. 结论
核心结论： 聚酰胺脱盐膜的离子选择性（尤其是阴离子间选择性）主要受分配步骤控制，其中反离子（阴离子）的分配行为起决定性作用。静电相互作用在阻碍反离子分配的同时促进其扩散，导致分配与扩散之间存在权衡关系。
机制意义： 该研究挑战了仅关注扩散能垒或盐总渗透率的传统观点（如经典溶解-扩散模型），强调界面分配过程（特别是反离子）对于理解和优化膜离子选择性至关重要。扩展唐南理论与SF模型能较好地描述该过程。
对膜设计的启示： 提高膜离子选择性的策略应着重于调控膜-水界面的物理化学性质，例如：
精确控制膜表面孔径尺寸。
调控孔口化学（如官能团）以差异化不同离子的分配行为。
研究不足与展望：
局限性： 当前模型将非唐南分配效应简化为单一系数Φ，并假设同种盐的反离子和抗衡离子Φ相同。对离子分配的具体分子机制（如水合/脱水过程、离子-膜特定相互作用）理解仍需深化。实验条件（盐浓度、类型）下未观察到显著的离子对效应，但在其他条件（如极高浓度、不同离子组合）下其作用需进一步研究。实际膜厚（>100 nm）远大于MD模拟膜厚（6 nm），但能垒趋势被认为一致。
未来方向：
开展更深入的基础研究，在分子水平上揭示离子分配（特别是非唐南部分）的精确机制。
探索孔口工程（Pore Mouth Engineering）策略，特异性调控目标离子在界面的分配。
深入研究高浓度、复杂离子混合物体系下的离子间相互作用（如离子对）及其对选择性的影响。
系统研究分配-扩散权衡关系，建立理论框架指导如何在该权衡下最大化离子选择性。
将研究揭示的机制应用于设计新一代高性能离子选择性分离膜（如资源回收、高选择性脱盐）。
