饮用水处理新选择：中空纤维膜PK传统卷式膜
针对纳滤在市政给水领域多样化的市场应用需求，对比测试了三款中空纤维纳滤商品膜（HF-1、HF-2、HF-3）和传统平板膜NF270的过滤性能以及对实际水体的处理效果。结果表明，3款中空纤维纳滤膜在孔径分布、表面电荷等理化性质方面具有一定差异。4款纳滤膜均能满足市政给水去除有机物的需求，其中HF-1、HF-3和NF270对三种代表性新污染物的截留率均高于80%。3款中空纤维纳滤膜的水渗透系数均小于NF270，其中HF-2具有较低的无机盐截留率（<30%），较适用于处理低含盐量的水源水，可保留水中的矿物元素；HF-3则表现出高硬度去除率（>88%），可满足硬水软化需求。
01、材料与方法
1.1 试验试剂
纳滤膜性能测试所用药剂包括硫酸钠（Na2SO4）、硫酸镁（MgSO4）、氯化镁（MgCl2）、氯化钙（CaCl2）、氯化钠（NaCl）、聚乙二醇（PEG）200、PEG300、PEG400、PEG500、PEG600、PEG800、PEG1000、甘油、木糖、葡萄糖、蔗糖、棉子糖五水化合物、布洛芬、左氧氟沙星、四环素，均来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。测试所用的纯水为实验室自制，自来水为实验室水龙头出水，地表水为同济大学校园内的三好坞河水。
1.2 纳滤膜
本研究选用三款中空纤维纳滤膜（HF-1、HF-2、HF-3）以及平板膜NF270作为研究对象。三款中空纤维纳滤膜的材质均为多层聚电解质，膜丝内径0.7 mm，过滤方式均为内压式，最大耐受压力分别为10、10、5.5 bar。HF-3和NF270的膜表面Zeta电位（pH=7，1 mM KCl）分别为-13.2 mV和-45.2 mV。
1.3 试验仪器与设备
三款中空纳滤膜的测试采用厂家提供的小试错流装置，NF270采用实验室自制的错流装置，错流装置如图1所示。主要由泵、膜池、管道、压力表、温度计以及阀门等组成。三款中空纤维纳滤膜的膜组件长度均为30 cm。HF-1、HF-2、HF-3、NF270的有效过滤面积分别为0.05、0.05、0.5、0.0021m²。
图1 错流过滤装置
1.4 膜性能测试方法
1.4.1自配溶液测试
膜性能测试的过滤方式为错流过滤，错流流速控制在0.5 m/s左右。测试温度为25℃。测试前采用5 bar压力将膜预压1 h，测试时采用3 bar压力过滤。
以纯水作为进料液，测试纳滤膜的纯水渗透系数（A，LMH/bar），按式（1）计算：
式中V——纳滤膜出水体积，L；
S——膜面积，m²；
t——时间，h；
ΔP——跨膜压差，bar。
以10 mM离子强度的Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2和NaCl溶液为进料原液，测试纳滤膜对单一无机盐的截留特性（R，%）。以50 mg/L的甘油、木糖、葡萄糖、蔗糖、棉子糖、PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000溶液为进料原液，测试纳滤膜对中性有机物的截留率，以此确定膜的截留分子量（MWCO）并借助对数正态分布模型计算孔径分布。以40 mg/L的布洛芬、左氧氟沙星、四环素为进料原液，测试纳滤膜对代表性新污染物的截留能力。截留率（R，%）按式（2）计算：
式中C0——进料液浓度，mg/L；
C——出水浓度，mg/L。
1.4.2 实际水体测试
利用自来水和三好坞水测试纳滤膜对实际水体的净水效能，包括水渗透系数、对有机物和无机盐的总体去除率以及不同无机离子的去除效果。自来水直接作为中空纤维纳滤和NF270的进水；三好坞原水经保安过滤后作为中空纤维纳滤的进水，经陶瓷超滤膜过滤后作为NF270的进水。测试温度为25℃，错流流速控制在0.5 m/s左右，过滤压力设置为3 bar。
采用式（1）计算过滤实际水体时膜的水渗透系数。采用总有机碳分析仪、电导率仪和紫外-可见光分光光度计分别表征进料液和渗透液的总有机物浓度、总无机盐浓度和UV254值；采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）和离子色谱仪（IC）分别测试实际水体和纳滤出水中Na+、Mg2+、Ca2+和Cl-、SO2-4的浓度；采用式（2）计算各溶质截留率。
02、结果与分析
2.1 膜透水性能
图2为4款商品膜过滤纯水、自来水和地表水时的透水性能。HF-1、HF-2、HF-3、NF270的纯水渗透系数分别为8.71、9.82、7.36、19.03 LMH/bar。NF270在透水性上有较大优势，透水系数是3款中空纤维纳滤膜的2~3倍，主要与其分离层材质显著不同有关。本研究中3款中空纤维纳滤膜分离层为多层聚电解质，与卷式膜的聚酰胺层相比通常厚度较大、孔隙率较低，因此透水系数较低。在实际应用中，受益于中空纤维膜组件装填密度高的优势，可以通过增加膜面积来弥补膜透水系数低的不足，从而保障供水能力。
图2 不同进水条件下膜的水渗透系数
过滤实际水体时，4款商品膜的水渗透系数均有小幅下降，这是由于操作压力恒定时，实际水体中的有机物和盐会增加溶液的渗透压，导致膜两侧跨膜压差降低，同时一部分物质可能堵塞膜孔，导致水渗透系数的下降。
2.2 自配水有机物和无机盐分离性能
采用单一中性有机物（PEG和糖类）溶液作为进料原液，测试纳滤膜对有机物的截留率，由此确定膜的截留分子量并估算膜孔径分布。如图3a所示，HF-1、HF-2、HF-3、NF270的截留分子量分别为244、368、275、216 Da。三款中空纤维膜的截留分子量均大于NF270，但仍属于典型纳滤膜范畴。由图3b的膜孔半径分布可知，HF-1、HF-2、HF-3、NF270的平均孔半径较为接近，分别为0.287、0.328、0.337、0.316 nm。与HF-2相比，HF-3的平均孔半径略大但截留分子量更低，主要与二者膜孔径分布差异有关。除孔径大小外，膜孔的均一性，即孔径分布的均匀程度也是影响膜截留性能的关键因素。根据膜孔半径分布曲线的宽窄初步推测HF-3和NF270具有更集中的膜孔分布。膜孔径越小、越均匀，越有利于饮用水处理中的有机物去除。此外，纳滤膜透水性也会受到膜孔径的影响，但并非膜孔径越大越疏松，透水性就越强，还与膜分离层厚度及孔隙率、表面亲疏水性等其他因素有关。因此，尽管NF270的膜孔径范围与3款中空纤维膜差异不大（甚至截留分子量更低），但其透水性远高于三款中空纤维膜。
图3 纳滤膜对中性有机物的截留率以及膜孔径分布
图4为四款纳滤膜对单一盐溶液的截留效果。可以看出，HF-1对Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2 4种盐均有较高水平的去除（＞94%）。HF-2和NF270对于MgCl2、CaCl2的截留相对较低。HF-1、HF-2和NF270对Na2SO4均保持较高的截留水平（＞94%），而HF-3对Na2SO4的截留仅有69.7%，同时HF-3对MgCl2、CaCl2的截留分别为94.6%和94.2%。纳滤膜对无机盐的截留机理主要为尺寸筛分、道南效应和介电效应。膜对非对称盐的截留由其中高价离子主导，即Na2SO4、MgCl2和CaCl2的截留率分别由SO2-4、Mg2+和Ca2+主导，而对称盐（MgSO4和NaCl）的截留取决于其中与膜表面电荷相同的离子。结合上述不同无机盐的截留特性可以推测，NF270为表面负电纳滤膜，HF-2也表现出典型负电纳滤膜的无机盐截留特征，而HF-1和HF-3分离层中可能含有较多的正电荷。HF-2对除Na2SO4外的4种盐截留率均低于HF-1和HF-3，与其更大的截留分子量吻合。此外，与3款中空纤维膜不同，NF270对NaCl的截留显著高于其对CaCl2或MgCl2的截留，这与聚酰胺分离层整体较高的负电性有关。根据膜厂商提供的信息，3款中空纤维纳滤膜均采用聚电解质层层自组装的制备方法，同时包含聚阳离子和聚阴离子，因此表现出多样的盐离子截留效果。
图4 纳滤膜对单一盐溶液截留率
2.3 新污染物截留性能
新污染物是具有生物毒性、环境持久性、生物积累性等特征的有毒有害化学物质，对新污染物的有效去除是保障饮用水安全的重点之一。本研究选取布洛芬、左氧氟沙星以及四环素3种不同性质的药物作为代表性新污染物，其理化性质见表1。为了测定准确，使用的药物浓度（40 mg/L）较高，在取样前均进行不低于4 h的循环过滤，以排除吸附对膜截留率的影响；同时，不同膜在相同条件下的测试结果也具有可比性。4款纳滤膜对3种药物的去除效果如图5所示。对于分子量较大的左氧氟沙星（361 Da）和四环素（444 Da），4款膜均有较高的去除效果（＞98%）；HF-1、HF-3和NF270对3种药物污染物的去除效果均大于80%。HF-2对分子量较小的布洛芬（206 Da）仅有67.2%的去除率，与其截留分子量较大吻合，在实际应用中需根据进水中的新污染物类型和浓度合理选用。除尺寸筛分外，考虑到3种污染物在中性水溶液中荷负电，4款纳滤膜分离层表面或内部的负电性对其截留也有一定贡献。
表1 三种药物的理化性质
图5 纳滤膜对三种药物的去除率
2.4 实际水体的净水特性
2.4.1 龙头水
直接以实验室龙头水为纳滤进水，评估商品膜过滤实际水时的分离性能，也可体现纳滤膜用作家用净水器的潜力。实验室龙头水水质参数见表2。
表2 实验室龙头水水质
以纳滤进出水TOC、电导率和UV254值的变化表征膜对总有机物、总无机盐和腐殖酸类及芳香族有机物的截留效果。从图6a中可以看出，4款膜对于自来水中TOC的去除效果接近（56.7%~71.2%），截留分子量较大的HF-2膜最低。UV254反映的是水中天然存在的腐殖质类大分子有机物以及含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物，4款膜对应的截留率均高于80%，表明纳滤膜对自来水中大分子有机物有较好的去除效果。HF-3膜对以UV254表示的有机物去除率接近100%，与测试过程中观察到的膜材料具有较强的吸附能力有关。此外，UV254对应的截留率整体高于TOC，说明自来水中除部分腐殖质类大分子和芳香族有机物外，还含有分子量分布较宽、低分子量组分的有机物。
通过纳滤进出水电导率变化可知，HF-2对于水中总无机盐的截留率较低（29.0%），而其他三款膜均高于50%，可能受到HF-2膜较大的截留分子量以及膜电荷特征的共同影响。图6b显示，HF-1对Na+、Mg2+、Ca2+的截留率分别为3.3%、91.0%和89.5%，与离子水合半径差异和HF-1内部较多的正电荷有关。HF-2对Ca2+ 、Mg2+的截留率分别为41.4%和54.9%，均低于其他三款膜，因此在处理低含盐量的水源水时，能够更大程度保留水中对人体有益的矿物元素，具有一定优势。HF-3对Ca2+、Mg2+的截留率最高（93.9%和91.6%），且对SO2-4的截留率低于其他3款膜，验证了前文推测的HF-3分离层中含有更多正电荷，其在处理高硬度水源水时更有优势。
图6 纳滤膜对自来水中不同组分的去除效果
2.4.2 地表水
国内市政给水领域大多饮用水水源为地表水，为了更加符合实际应用场景，以预处理后的同济大学校内三好坞河地表水为纳滤进水，地表水水质参数见表3。
表3 地表水水质
中空纤维纳滤组件对进水水质的要求较低，通常总悬浮固体小于300 mg/L、进水浊度低于150 NTU且最大颗粒尺寸小于150 μm即可。而NF270的进水要求相对较高，进水污染指数（SDI）要小于5。根据这一差异，地表水经保安过滤器（5 μm微孔滤膜）过滤后作为中空纤维纳滤膜（HF-1、HF-2、HF-3）的进水，经实验室陶瓷超滤膜（孔径60~80 nm）过滤后作为NF270的进水。保安过滤主要目的是防止大颗粒堵塞膜组，对地表水水质几乎无改变；陶瓷膜对地表水中无机盐几乎无去除效果，对总有机物和UV254的截留率在10%~20%。两种预处理方式，体现了中空纤维纳滤膜在实际应用中的潜在优势，即以“低精度保安过滤+纳滤”取代现在大部分纳滤水厂采用的“微/超滤+纳滤”形式。
与自来水试验类似，测试纳滤膜对总有机物、总无机盐和腐殖酸类及芳香族有机物的截留效果。从图7a中可以看出，4款膜对于地表水中TOC的去除效果为70.9%~86.4%，符合市政给水去除有机物的普遍需求。针对UV254值指示的腐殖酸类及芳香族有机物，4款膜的截留率均更高，与过滤自来水时结论一致。与自来水测试相比，4款纳滤膜对地表水中TOC的截留更高，课题组前期研究表明，该地表水中天然有机物主要为芳香族蛋白类物质、溶解性微生物代谢产物和腐殖酸等，而自来水（已经过水厂深度处理）中小分子有机物占比更高，因此更难被纳滤膜截留。
图7 纳滤膜对地表水中不同组分的去除效果
在无机盐去除方面，如图7a所示，HF-1和HF-2对于水中总无机盐的去除率较低，分别为33.2%和27.1%，其他2款膜均高于50%。同时，图7b显示，四款膜对SO2-4的截留率均大于90%。与处理自来水时相比，HF-1对总无机盐的去除率显著下降，可能因为地表水中Cl-浓度是自来水中的2~3倍，导致HF-1对Cl-、Ca2+、 Mg2+的截留率降低。此外，与处理自来水时的分离特性一致，HF-2和HF-3在过滤地表水时仍然分别呈现出低硬度截留和高硬度截留特征，进一步证实了二者对不同应用场景的适用性。NF270在4款膜中具有居中的硬度离子去除率，同时透水性能更优。4款膜分离特性的差异，有助于应对多样化的市场需求。
03、结 论
本研究测试比较了3款中空纤维纳滤膜和代表性卷式膜NF270用于饮用水处理时的净水性能，主要结论如下：
（1）3款中空纤维膜的膜孔径（截留分子量）和溶质截留能力均在纳滤范畴。三者透水能力接近，均明显低于NF270；在处理实际水体时，均表现出与NF270接近的有机物和SO2-4去除能力。
（2）从膜材料类型和无机盐的截留特性推测，HF-2分离层整体呈负电特征，而HF-1和HF-3分离层内部含有较多正电荷。
（3）HF-1、HF-3和NF270对于药物等新污染物具有较好的去除性能；HF-2具有较低的硬度离子截留率，较适用于处理低含盐量的水源水，可保留水中的矿物元素；HF-3则表现出高硬度去除率，可满足硬水软化需求。
（4）除膜材料本身性质外，纳滤膜的分离特性也受到测试条件、水质特征等因素影响，因此面对多样化的应用场景，需要同时考量实验室标准化测试数据和实际工况下纳滤膜的净水效能。
