清华大学黄霞团队ES&T:揭示高盐溶液中介电排斥效应对氯离子/硫酸根离子纳滤选择性分离的重要贡献
图片摘要
成果简介
近日，清华大学环境学院黄霞教授团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Dominant Mechanism of Nanofiltration for Chloride/Sulfate Ion Separation in High Salinity Solution: the Quantification of Pore-Size-Influenced Dielectric Exclusion”的论文。文中揭示了高盐溶液中介电排斥效应对于纳滤选择性分离Cl-/SO42-的重要贡献。相较于提升膜电荷密度，通过精准调控纳滤膜孔径以协同利用空间位阻与介电排斥效应，是实现高盐体系中单价/多价离子高效分离的重要路径，为面向高盐体系的纳滤膜结构设计与工业应用提供了理论依据。
引言
自里约地球峰会确立可持续发展全球性战略框架以来，废水资源化研究备受关注。以盐湖提锂、工业废水零排放（ZLD）为代表的资源提取和回收过程多处于高盐环境，如何实现高盐复杂体系中溶质的高效选择性分离已成为当前研究前沿。研究表明，纳滤技术通过空间位阻效应、Donnan排斥效应和介电排斥效应的协同作用机制，基于溶质理化性质差异可实现亚纳米精度溶质选择性分离，为战略金属资源回收、高盐废水零排放等工程难题提供了创新解决方案。
纳滤膜离子截留性能由膜本征特性（孔径分布、表面电荷密度等）与溶液环境参数（pH、离子价态、离子强度等）的协同作用调控。研究表明，提升膜表面电荷密度可显著增强Donnan排斥效应对离子的截留作用。但在高盐环境中，电荷屏蔽效应的加剧导致Donnan排斥效应显著衰减。目前，高盐体系下离子选择性分离的主导机制仍存在争议，亟需系统阐明孔径调控和电荷调控对离子分离性能的影响和贡献差异。本研究系统测定了多款商品纳滤膜在梯度离子强度下的Cl-/SO42-分离性能，结合不同pH条件离子截留性能差异，系统解耦了Donnan排斥效应、空间位阻效应和介电排斥效应对离子截留与分离的贡献规律，阐明高盐体系中纳滤膜离子选择性分离的主导作用机制，为高盐体系中单/多价离子精准分离的纳滤膜定制化设计提供了理论依据与技术参考。
图文导读
高盐溶液中膜孔径与表面电荷对离子截留及选择性分离的影响
实验结果表明，在高盐溶液中，Cl-截留率随膜孔径增大及离子强度升高呈显著下降趋势，而SO42-截留率均随离子强度提升而增加。基于阿伦尼乌斯公式的计算表明，SO42-跨膜传输能垒随离子强度升高而增大，证实其跨膜传输阻力增强是导致截留率升高的关键因素。NF90、NF270和UNF的Cl⁻/SO42-选择性分离性能有限，而孔径适中的DK膜和XCN膜展现出优异的选择性分离性能。
图1：商品纳滤膜离子截留与选择性分离性能。（A）溶液离子强度对离子截留率影响；（B）中性溶质截留性能；（C）不同离子强度下Cl⁻/SO42-分离因子；（D）离子跨膜传输能垒随离子强度与温度梯度的变化特性。
高盐溶液中Donnan排斥效应对离子截留及选择性分离的贡献解析
通过调节溶液pH调控聚酰胺层电荷密度，系统研究Donnan排斥效应对Cl⁻/SO42-选择性分离的影响。Zeta电位测试表明，聚酰胺层负电荷密度受溶液离子强度与pH的协同调控。DK与NF270膜的zeta电位均随离子强度增加逐渐降低并趋于稳定，表明电荷屏蔽效应随离子强度的升高而增强，导致Donnan排斥效应显著减弱。在高离子强度条件下，调节溶液pH时SO42-截留率波动幅度较小，表明此时空间位阻和介电排斥效应对SO42-的跨膜传输具有更加显著的影响。
图2：（A）不同pH与离子强度下膜表面zeta电位变化规律（背景电解质溶液为NaCl/Na₂SO₄混合溶液，Na₂SO₄占比10%）；（B）固定离子强度条件下离子截留率随pH值的变化规律。
空间位阻、Donnan排斥和介电排斥效应对离子截留和分离的贡献分析
在等电点处，纳滤膜呈电中性状态，此时离子截留主要依赖空间位阻效应及介电排斥效应。通过测定等电点及其他pH条件下离子截留率的差异，并结合 DSPM-DE模型进行解耦分析，量化空间位阻、Donnan排斥和介电排斥效应对离子截留和选择性分离的贡献。在高盐体系中，Cl⁻截留率因Donnan排斥的削弱而显著降低，即使提高溶液 pH 值也无法有效改善其截留性能。然而，SO42-截留率仍稳定维持在90%以上。其中，介电排斥效应对SO42-截留的贡献占比达58-72%。这归因于影响介电排斥效应的 Born 能与离子价态平方成正比、与离子半径成反比。SO42-的Born 能约为Cl⁻的 2.1 倍。具体而言，SO42-与 Cl⁻间的Born 能差异使得即使在高盐体系中 Donnan 排斥效应被显著削弱的情况下，介电排斥效应仍可在 0.35-0.44 nm 特征尺度范围内得到充分利用从而有效截留SO42-，同时允许大量的Cl⁻实现跨膜传输。
图3：基于DSPM-DE模型解耦分析，量化空间位阻、Donnan排斥和介电排斥效应对离子截留和分离的贡献。
图4：基于等电点及其他pH条件下离子截留率的差异，量化空间位阻、Donnan排斥和介电排斥效应对离子排斥的贡献。（A）离子强度为 25 mmol/L（B）离子强度为300 毫mmol/L。
小结
本研究表明，在高盐体系中，基于孔径调控的空间位阻效应与介电排斥效应共同构成 Cl⁻/ SO42-选择性分离的主导机制：无论膜表面电荷密度如何，0.35-0.44 nm 特征孔径是实现高盐体系 Cl⁻/ SO42-选择性分离的必要条件，这一发现凸显了孔径参数在溶质选择性分离中的关键作用。在荷电溶质的纳滤膜传输过程中，空间位阻与介电排斥效应构成离子截留的稳定作用机制，而 Donnan 排斥效应易受进料液物化性质的显著影响。研究揭示了在高盐体系中，基于溶质物化特性，设计具有精准孔径分布和适宜膜材料的纳滤膜，对于强化介电排斥效应、实现高盐体系溶质精准分离与资源回收至关重要。
本项目得到了国家自然科学基金委和华能集团的资助。
