杨林燕和李雪松团队合作发表WR：面向实际卤水可持续锂回收的表面工程纳滤膜：应对膜污染与结垢挑战
图文摘要
成果简介
近日，华东理工大学杨林燕副教授和同济大学李雪松副教授团队在Water Research上合作发表了题为“Surface-Engineered Nanofiltration Membranes for Sustainable Lithium Recovery from Real Brine: Addressing Fouling and Scaling Challenges”的研究论文(DOI: 10.1016/j.watres.2025.123400)，该研究通过表面工程设计了具有正电荷和超光滑表面的聚酰胺纳滤（NF）膜，用于从真实卤水中高效回收锂。该纳滤膜不仅有较好的Li/Mg分离性能，而且在高盐卤水处理过程中表现出优异的抗污染和抗结垢性能。
全文预览
随着锂在电动汽车和可再生能源存储领域中的需求不断增加，从富锂卤水中直接提取锂的重要性日益凸显。纳滤膜在从卤水中回收锂方面展现出巨大潜力，许多研究致力于提高Li/Mg的分离性能。真实的高盐卤水成分复杂，处理过程中造成的膜结垢和污染问题严重影响锂的回收效率，如何缓解卤水提锂中的膜污染是亟需解决的关键难题，然而相关研究却十分有限。针对这一难题，本研究通过原位水解辅助界面聚合（IP）方法制备了超光滑的聚酰胺纳滤膜，并利用聚乙烯亚胺（PEI）修饰赋予膜表面正电荷。通过表面光滑度和电荷优化的协同效应，该膜显著减少了污染物的附着和结垢的形成。这项研究为设计和应用新型纳滤膜用于真实卤水中的锂回收提供了重要的理论依据和实践参考。
引言
传统的纳滤（NF）技术从实验室走向实际应用，尤其是在真实卤水中进行锂回收时，面临三大主要挑战：膜污染、膜结垢以及需要维持稳定的Li/Mg分离性能。本研究通过表面工程技术成功解决了这些问题，研制了一种具有正电荷和超光滑表面的纳滤膜。这种膜通过优化表面特性，显著减少了污染物的附着和结垢的形成，同时保持了较好的Li/Mg分离性能。
图文导读
NF膜的形貌分析
Fig. 1. Surface morphology and roughness of NF membranes. (a-d) Top-surface SEM images of PEI modified membranes. AFM (e-h) plane images and (i-l) height 3D images of all membranes with the root mean square roughness (Rq) indicated below.
对照组传统纳滤膜（记为C-PA）表现出明显的结节结构，这是半芳香族PA NF膜的典型特征，在进行了PEI接枝后依然保持了显著了结节结构的特征，而原位水解后的纳滤膜（记为H-PA）表现出明显更光滑的表面，基本上没有结节结构，H-PA 接枝PEI的膜（记为H-PEI）的表面也表现出光滑的形态，粗糙度降低。这说明在 IP 过程中形成的初始PA层结构会显著影响基本表面特性，而获得光滑的膜表面对于防污应用尤为重要。
通过FTIR、XPS的表征说明PEI成功接枝到膜表面，改性后表面化学性质发生了显著变化。此外，表面接枝后的C-PEI和H-PEI膜表现出更高的表面亲水性，这可能是因为PEI分子的具有高度亲水性。同时，zeta电位的测量证实了通过PEI接枝成功制备了带正电荷的NF膜。在较宽的pH值范围内保持表面正电荷表明对多价阳离子的静电排斥性增强，这是实现高效Li+/Mg2+分离的关键特性。
性能分析
Fig. 2. Pore sizes and separation performance of NF membranes. (a) Molecular weight cut−off, (b) the mean pore size and pore size distribution, (c) permeate flux, and (d) salt rejection tested with different single salt solution. Testing conditions: 5 bar, 1000 ppm single salt solution.
Fig. 3. Ion selectivity of NF membrane tested with the mixed MgCl2 and LiCl solution. (a) Ion rejection and ion separation factor tested with mixed salt solution (Testing condition: 4 bar, 2000 ppm MgCl2and LiCl solution, Mg2+/Li+mass ratio: 20);(b) Comparison of Mg2+/Li+separation performance of H-PEI membrane in terms of separation factor and Li flux with those of previously reported NF membranes in the literature.
研究表明，H-PEI膜保持了更高的渗透通量，且PEI 接枝的膜显著增强了对二价阳离子的截留，从未修饰的C-PA和H-PA膜的约 50% 增加到C-PEI和H-PEI膜的约95%。H-PEI 膜的高二价盐截留性突出了其从卤水中选择性提取锂的潜力。
抗结垢性能
Fig. 4. (a) The anti-scaling performance of modified NF membranes. (a) Time-traced filtration profiles of NF270, H-PEI, and C-PEI membranes with synthetic brine; Error bars indicate the standard deviation from two independent membrane samples. Initial permeate flux was 33 L·m⁻2·h⁻1for all membranes. (b) Ion selectivities of NF270, H-PEI, and C-PEI membranes with synthetic brine; (c-e) SEM images of membranes after scaling test. (f-h) Elemental composition ratios from EDS analysis of scaling deposits on NF270, H-PEI, and C-PEI membrane surfaces, showing relative abundance of inorganic elements from brine-derived scales.
用含有Ca2+、SO42-等离子的合成卤水评估了PEI改性NF膜的抗结垢性能，同时使用NF270膜作为对照组之一，NF270 膜通量下降最明显，而C-PEI和H-PEI膜则保持了相对稳定的流量曲线。由于没有在给水中引入额外的污物，观察到的通量下降很可能是由结垢引起的，这说明PEI改性膜表现出显著的抗结垢性能，能够有效减少Ca2+和SO42-的结垢。
抗污染性能
Fig. 5. Antifouling performance of modified NF membranes. (a) Permeate flux profiles during fouling experiments and (b) Mg/Li ratios in the permeates as well as the lithium flux before fouling (red bars) and after fouling (blue bars). The initial permeate fluxes for all membranes were 33 L·m⁻2·h⁻1 in the fouling tests.Error bars indicate the standard deviation from two independent membrane samples.
Fig. 6. Characteristics of foulant layer on different membrane surface after being tested with real underground brine. (a-c) SEM images and (d-f) EDS spectra of fouled membranes; (g-i) Excitation-emission matrix (EEM) fluorescence spectra of foulants extracted from fouled membranes.
用实际的地下富锂卤水评估了 PEI 改性的 NF 膜的抗污染性能，三种膜通量均下降，这可归因于NF膜表面污垢的积累，导致水传输阻力增加。而H-PEI通量下降最小，且通过SEM、EDS、EEM表征分析可看出膜表面的附着的污染物最少。因此可以看出H-PEI在实际盐水条件下保持卓越的抗污染性能。
小结
这项工作报道了一种具有抗污染和抗结垢性能的新型纳滤（NF）膜，适用于从富锂卤水中高效回收锂。通过结合原位水解和表面改性的方法，该膜展现出超光滑的表面和较好的分离性能。研究结果表明，改性膜的性能显著优于商用NF270膜，在合成卤水和真实卤水环境中，能够保持更高的通量和更好的抗污染性，从而为保证锂的高效可持续回收提供了可行的技术方案。
