用水滑石改性生物炭回收污泥焚烧灰分中的磷酸盐
编者按：采用选择性吸附法直接从污泥焚烧灰分（SIA）浸出液中回收磷（P）可以避免重金属去除步骤，简化磷回收流程。其中，生物炭和层状双氢氧化物（LDH）是最常用的两种磷吸附剂，将两种吸附剂结合使用可以最大限度提高它们的吸附能力。此外，SIA中的铝（Al）可以被回收制备LDH并用于生物炭改性。研究首先利用LDH改性的生物炭（LDH@BC）吸附和回收SIA浸出液中的磷酸盐。LDH@BC可以有效地从浸出液中提取磷酸盐，吸附量可达95.4 mg P/g LDH@BC。前期P吸附可能归因于静电吸引与配体交换，而后期吸附应以配体交换为主。盆栽试验表明，被回收的磷（载磷LDH@BC形式）作为缓释磷肥对生菜生长有很好的效果。此外，载磷LDH@BC对酸性土壤也有改善作用。初步的经济分析和碳排放评价表明，回收磷肥生产成本较为经济，碳排放量低。相关研究已于近期发表于《Journal of Water Process Engineering》。
文章亮点
01、首次应用水滑石改性生物炭从灰分浸出液中回收磷酸盐。
02、水滑石中的铝回收自污泥焚烧灰分。
03、生物炭对磷的吸附量可达95.4 mg/g。
04、吸附磷生物炭能促进生菜生长。
05、回收磷肥比工业肥经济、低碳。
图文摘要
要点内容
1. 合成的LDH@BC表征
图1aFTIR光谱表明，商业AlCl3制备的LDH@BC-c在红外光谱图像中的峰与LDH基本一致，分别为3528 cm-1（O-H拉伸）、1387 cm-1（-CO3）和560-660 cm-1 (M-O: Al-O和Mg-O)；证实了LDH在复合材料中的存在，且含量较高。与LDH@BC-c相比，LDH@BC-r的峰值也在3528 cm-1、1367 cm-1和560-660 cm-1处，代表LDH。改性生物炭的zeta电位变化如图1b所示。等电点（IEP）分布在6.0~8.0之间。
图1 P吸附前合成LDH@BC样品的表征：a) FTIR光谱和b) Zeta电位
2. 磷吸附性能
与LDH@BC-c相比，LDH@BC-r的LDH含量相对较低，因此终点pH值的增加较小，Al-P在酸性渗滤液中的共沉淀相对较晚。因此，当投加量为5 g LDH@BC/g初始P时，酸性渗滤液中的P不会因共沉淀而浪费，LDH@CSB-r和LDH@CCB-r的P吸附率约为75-78%。考虑到吸附P的性能和吸附过程中重金属的影响，LDH@BC-c和LDH@BC-r的最佳投加量分别为4.5 g LDH@BC/g初始P和5.0 g LDH@BC/g初始P。未经改性的生物炭对磷的吸附率小于5%，这是由于生物炭表面的负电荷和较低的阴离子去除能力。阴离子的去除通常由金属-生物炭复合材料中金属氧化物质子化形成的带正电荷的位点控制。
初始pH会影响SIA酸性渗滤液中磷酸盐的形态，从而影响吸附效果。由图2b可知，三种LDH@BC-c材料的吸附效果比较接近。当初始pH值小于1.5时，提高初始pH值对吸附效率有显著的促进作用，从55%左右提高到80%左右。因此，后续实验采用初始溶液pH=1.5。
图2 LDH@BC的磷吸附性能：a) 投加量影响；b) 初始pH影响
3. 磷吸附动力学和等温线
在LDH@BC-r材料中，LDH@CSB-r的吸附效果最好，最大吸附量为95.39 mg P/g LDH@BC， LDH@RHB-r的吸附效果最差，为71.34 mg P/g LDH@BC。拟合结果良好，R2分别为0.983~0.991（拟一阶模型）和0.993~0.996（拟二阶模型）。此外，颗粒内扩散模型的线性图没有穿过原点，呈现出多线性，说明P吸附过程中边界层扩散作为速率控制步骤参与，颗粒内扩散也参与其中。
图3 LDH@BC磷吸附动力学：a) 准一级模型、b）准二级模型、 c) 颗粒内扩散模型
Langmuir模型的拟合结果（R2=0.97~0.99）优于Freundlich模型（R2=0.91~0.94）。吸附机制可能是磷酸盐在有限数量的吸附位点上呈单层均匀吸附，这与磷酸盐在水滑石材料上的吸附机制相似。三种LDH@BC-c材料的P吸附量相似，为116.5~123.5 mg P/g LDH@BC，说明LDH@BC-c具有良好的P吸附效果。在三种LDH@BC-r材料中，LDH@CSB-r的最大P吸附量为101.2 mg P/g LDH@BC，达到了商品版的80%以上，证明LDH@BC-c与LDH@BC-r的差异不大，LDH@BC-r足以替代商品版。
图4 LDH@BC磷吸附等温线：a）Langmuir模型、b）Freundlich模型
4. 磷吸附机制
LDH@BC材料在1058 cm-1、1460 cm-1和2880~2988 cm-1处观察到明显的吸收峰，其中1058 cm-1处的峰是代表磷酸盐的特征峰，验证了LDH@BC的良好吸附效果。此外，1387 cm-1波长处的峰值强度减弱，表明LDH中磷酸盐和碳酸盐之间存在阴离子交换。吸附主要是通过LDH层结构中的碳酸盐与溶液中的磷酸盐之间的离子交换和球内络合作用来实现的。
图5 吸附后LDH@BC表征：a） FTIR光谱、b）Zeta电位
p2p的高分辨谱可以分成H3PO4类似物（135.2 eV）和M-O-P （134.3 eV）的两个重叠峰，这表明配体交换形成了强P-O键和单齿和双齿球内表面配合物。从图6b中可以看出，O-C=O峰的轻微下降说明生物炭表面的羧基官能团也参与了基于球内络合作用的磷吸附，这与图6d中O 1s光谱中O–C=O的降低是一致的。吸附后Al-O峰和Al-OH峰面积分别增大和减小，这表明通过球内表面络合作用，通过Al-O-P键，质子化的表面羟基官能团被磷酸取代。此外，Al 2p峰的移位归因于Al-O-P和Al-P键的形成，推断P与Al通过单齿或双齿配位相互作用。
推测吸附的前期以静电吸引和配体交换为主，后期以配体交换为主。灰分浸出液pH值主要决定磷的形态，影响磷在静电吸引下的迁移和吸附过程。红外光谱结果表明，负载LDH所带来的离子交换效应也对吸附起了作用。由于未改性生物炭表面的阴离子官能团抑制了磷吸附，因此LDH@BC对磷吸附作用主要来自于生物炭表面负载的LDH。因此，LDH@BC的磷吸附机理与LDH相似，主要是静电吸引为主的磷酸盐迁移和离子交换为主的化学吸附，可能包括外膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散过程。
图6 LDH@CSB-r吸附前后XPS能谱：C 1s (a)、P 2p (b)、Al 2p (c)O 1s (d)；磷在LDH@BC上吸附机理
5. 盆栽实验
在第15天，与对照组相比，施用磷肥LDH@BC（LDH@BC-P）处理的生菜长度增加了45.2%-127.7%（图7a）。LDH@BC-P-c和LDH@BC-P-r对总株长均有较好的促进作用，分别为93.8%~127.7%和55.5%~100.5%。植株根、叶各部位高度变化趋势基本一致，说明回收磷肥组对根、叶各部位的影响相似。由此产生的磷肥缓释效应使作物叶片更大，根系更发达，更有利于水分供应和干物质积累。图7b表明，LDH@BC-P-r对生物量积累的影响也比较明显，鲜重比对照组提高34.7%~51.6%，干重比对照组提高44.1%~74.1%。
Fig. 7. 载磷LDH@BC生菜盆栽效果：长度 (a)、生物量 (b)
6. 初步经济分析和碳排放核算
回收磷产品成本为7.1~8.4美元/kg P，低于相关研究的成本（17.6~33.9美元/kg P）。用SIA回收的铝代替商品铝盐，制备成本LDH@BC-r（~0.65 USD/kg）比LDH@BC-c（~0.87 USD/kg）降低25.3%。吸附剂的合成成本约占磷回收总成本的84%，但利用废盐可以降低这一成本。如果用卤水中的镁代替商品镁盐进行生物炭改性，LDH@BC的合成成本和P回收成本分别可降至~0.47美元/kg和~5.8美元/kg P。
回收磷肥的温室气体净排放量为9.8~16.0 kg CO2-e/kg P，接近或低于商业磷肥的碳排放量（4.1 ~ 20.4 kg CO2-e/kg P）。如果分别从卤水和SIA中回收LDH中的Mg和Al，则回收的磷肥碳排放量可降至4.1~6.9 kg CO2-e/kg P，远低于中国磷肥行业供应链中磷生产的碳排放量（16.3 kg CO2-e/kg P）。因此，生物炭吸附和回收的磷肥不仅有助于缓解磷危机，而且为低碳农业带来了新的希望。在实际应用中，还需要考虑生物质的运输，因为将固体废物从农场运输到污泥焚烧厂需要很长的距离。但作为复混肥，载磷生物炭对灰分磷回收和田间施用仍有积极意义，可促进磷回收成本的降低和提高农民的使用意愿。
7. 主要结论
从污泥焚烧灰分（SIA）中回收铝，用于合成层状双氢氧化物（LDH）并用于生物炭改性。然后，应用该吸附剂直接吸附回收SIA浸出液中的磷酸盐且用于生菜盆栽试验。同时，对此回收过程进行了初步经济分析和碳排放评价。通过研究，可以得出以下主要结论：
1）从SIA回收Al合成的LDH@BC具有与商业材料相似的化学结构。
2）LDH@BC能有效吸附SIA浸出液中的磷酸盐，最大吸附量可达95.39 mg P/g LDH@BC。
3）磷吸附机理前期以静电吸引和配体交换为主，后期吸附则以配体交换为主。
4）载磷LDH@BC对生菜生长具有明显促进作用，验证了磷肥的缓释效应。
5）与传统工业磷肥相比，回收磷肥生产成本较为经济，碳排放量较低。
