哈尔滨工业大学梁恒团队CEJ：基于蛋黄壳结构Co3O4催化剂改性陶瓷膜的废水净化与膜污染降解技术
图文摘要
研究背景
随着全球环境变化、人口增长和城市化进程的加快，废水排放量激增和水资源短缺危机日益严重。膜技术作为有效的废水净化和回收策略之一，被寄予厚望以满足社会对水资源的需求。在众多膜技术中，陶瓷膜（CM）因其优越的渗透性、机械稳定性、化学稳定性和长寿命而被视为替代聚合物膜的有前景的选择。然而，陶瓷膜在实际废水处理中仍面临严重的膜污染问题，这增加了额外的能源消耗和运营成本。此外，陶瓷膜对低分子量有机物的截留能力较差，因此以往的研究中常通过添加预处理或后处理来确保出水质量。因此，将陶瓷膜与高级氧化过程（AOPs）结合形成混合系统是一个吸引人的解决方案。在AOPs中，过氧单硫酸盐（PMS）因其稳定性和易于储存运输而在与CM的耦合中展现出更广泛的应用前景。PMS基AOPs更有可能产生多种高氧化性的活性氧物种（ROS），如硫酸根自由基（SO4−•）、羟基自由基（•OH）和单线态氧（1O2）。鉴于ROS的氧化作用，原位PMS催化膜过滤技术通常能有效分解有机物，并实现有利于减少膜污染的属性变化。
成果简介
在这项研究中，研究人员提出了一种蛋黄壳结构的Co3O4微球改性的陶瓷膜（CoHM-CM），通过激活过氧单硫酸盐（PMS）来提高膜过滤性能。结果显示，CM的尺寸排除效应和CoHM的空间限制效应的协同作用增强了有机污染物与活性位点之间的碰撞。CoHM-CM/PMS（30 mg CoHM负载与0.5 mM PMS剂量结合）在瞬间膜过滤中降解了100%的10 mg/L苯酚、双酚F和磺胺甲噁唑，以及91.29%的5 mg/L卡马西平。该过程在实际废水环境中有效去除了二级出水中的有机物，并减少了膜污染阻力超过70%。此外，蛋黄壳催化膜具有强大的Co2+再生能力和化学稳定性。结合PMS生成的硫酸根自由基和单线态氧在增加膜界面能量屏障和释放膜孔堵塞向严重滤饼层过滤污染发展趋势方面发挥了核心作用。这些结果为基于蛋黄壳改性膜技术的废水修复提供了新的机会。
图文导读
图1 蛋黄壳Co3O4催化剂的表征：(a) 扫描电子显微镜图像，(b-c) Co和O元素的EDS光谱，(d) 透射电子显微镜图像，(e) HAADF-STEM图像和EDX元素映射，(f) 高分辨透射电子显微镜谱。
图2 (a) CoHM和固体Co3O4的XRD图谱，(b) CoHM的N2吸附-脱附等温线，(c) CoHM的BET孔径分布曲线，(d) CM的孔径分布曲线，(e-f) CM和CoHM-CM表面的扫描电子显微镜图像。
图3 (a) CoHM-CM表面Co元素的XPS谱图，(b) CoHM-CM表面O元素的XPS谱图。
图4 (a) 不同处理组对苯酚的去除效果，(b) CoHM-CM/PMS对BPF、SMX和CBZ的去除效果，(c) CoHM-CM/PMS在SE基质中对污染物的去除效果，(d) CoHM-CM/PMS系统中苯酚降解的循环测试。
图5 (a) 对三种荧光组分的影响，(b) DOC的去除效果。
小结
本研究深入探讨了蛋黄壳结构Co3O4改性陶瓷膜（CoHM-CM）激活过氧单硫酸盐（PMS）系统在废水净化和膜污染缓解方面的应用。CoHM-CM/PMS过程在膜过滤瞬间有效地降解了多种新兴污染物，并且不受水矩阵的干扰。此外，CoHM-CM具有可重复使用性，平均Co2+浸出量为0.47 mg/L，仅占CoHM-CM中总Co含量的约0.09%，显示出强大的化学稳定性。CoHM-CM/PMS显著改变了EfOM的荧光特性，并在膜污染缓解方面表现出色。系统中的SO4−•和1O2被鉴定为性能改进的关键ROS。此外，改性CM具有高Co2+再生能力，有利于催化性能的可持续性。CoHM-CM/PMS系统中的膜表面能量屏障延迟了滤饼层过滤模式的发展。工作机制表明，壳/膜尺寸排除和壳/核多重催化效应逐渐降解了不同尺寸特性的有机物。这可能为废水再利用中蛋黄壳催化剂改性CM的应用提供了技术支持。未来的研究可以进一步设计更环保的蛋黄壳材料，并探索它们与其他AOPs结合的协同效应。
