污水处理厂PFAS来源、迁移转化与去除
编者按：
人工合成全氟/多氟烷基化合物（PFAS）因其结构中含有碳-氟键，使其具有疏水、疏油等特性而被广泛应用于人类生产、生活之中。使用后的PFAS大多都汇集于污水处理厂中，成为环境中一个重要的汇。加之，污水生物处理过程大多只能对PFAS前体物质进行转化而不是降解，以至于常常导致出水中PFAS高于进水，甚至成为PFAS的源。因进入人体的PFAS之生物累积性和持久性会造成不同程度人体健康损害，所以，欧美等国家已开始限制PFAS的使用并致力于去除现存环境中的PFAS。在系统总结PFAS来源、浓度、转化和去除的基础上，对现存各种去除方法进行了效果分析，以便为后续污水处理厂污水、污泥中PFAS迁移转化以及去除等进一步研究提供参考。最终得出，现有去除方法对PFAS去除降解效果十分有限；对出水吸附PFAS后原位同步降解、采用污泥焚烧处理似乎是最为有效的去除PFAS手段，也是未来该领域应重点研发的技术。该文已由《环境科学学报》网络首发。
整理 | 邸文馨
责编 | 郝晓地
文章亮点
1、PFAS在污水处理厂中存在吸附和转化的过程，使得PFAS出水浓度可能高于进水浓度。这就使得污水处理厂既是PFAS的汇，也有可能成为源。
2、PFAS在水相和污泥中的分配行为取决于PFAS化学结构（如，碳链长度、基团类型和分子量）和污水中阳离子类型、pH值等。
3、吸附法只是实现了PFAS从液相到固相的转移，但多数情况下并不会降解PFAS。
4、Me/TNTs@AC材料增效协同性使PFAS吸附与同步光降解成为可能。
1、前言
全氟/多氟烷基化合物（PFAS）是一类人工合成持久性有机污染物，其主碳链氢原子全部或部分被氟原子所取代。PFAS具有特殊的疏水性、疏油性、高表面活性以及优异的化学稳定性，被广泛应用于工业生产和人类生活之中。
然而，PFAS本身是难以生物降解的，PFAS会随污水处理厂出水和污泥利用和处置在环境中迁移，或形成水生态毒性、或污染土壤，最终使人群多途径暴露于PFAS，以至引起不良健康效应。
2、污水处理厂PFAS来源与含量
2.1 PFAS生活、生产来源
PFAS通常因化妆品、清洁剂、厨房下水等流入污水处理厂。表1列出了不同化妆品中PFOA以及洗涤剂中PFOA、PFOS浓度水平。
表1 各类物质中的PFAS含量
Table 1 Content of PFAS in various substances
2.2 污水、污泥中PFAS含量
在过去几十年中，多国在其污水处理厂中普遍检出PFAS。检测发现，剩余污泥中PFOA与PFOS含量最高，详见表2。
表2 部分国家剩余污泥中PFAS浓度 (ng·g-1)
Table 2 PFAS concentration in excess sludge from some countries (ng·g-1)
对我国16个城市市政污水处理厂污泥监测发现PFAS普遍存在，详见表3。
表3 我国部分地区污水处理厂污泥中PFOA与PFOS浓度 (ng·g-1)
Table 3 Concentration of PFOA and PFOS in sludge from some WWTPs in China (ng·g-1)
注：nd为未检出
在天津、上海、广州和武汉等污水处理厂进水中亦检测到不同含量PFAS，见表4。经全过程污水处理后，PFAS并没有明显下降迹象，说明常规污水处理对其无可奈何。
表4 我国部分城市污水处理厂进水PFAS浓度 (ng·L-1)
Table 4 Infuent concentration of PFAS of WWTPs in some Chinese cities (ng·L-1)
3、PFAS污水处理过程中的吸附与转化
因PFAS极高的化学稳定性，污水处理厂生物处理过程难以对PFAS达到有效降解去除。在生物处理过程中，长链PFAS在污泥中的分配以及前体物质向短链PFAS转化会影响污水和污泥中PFAS浓度，这就使得经污水处理后短链PFAS出水浓度常常高于进水浓度。
3.1 吸附作用
PFAS可通过疏水作用、桥联配体和静电作用等与活性污泥发生吸附反应。PFAS在水相和污泥中的分配行为取决于PFAS化学结构如碳链长度、基团类型和分子量，以及污水中的阳离子类型、pH值。
3.2 生物转化作用
污泥中PFAS转化过程多为断链过程。有实验表明，好氧活性污泥中6:2 FTS转化为稳定的PFHxA和PFPeA（图1a）。亦有实验揭示了活性污泥中N-EtFOSE生物转化为稳定的PFOS（图1b）。
图1 a）活性污泥中6:2 FTS好氧生物转化途径；b）活性污泥中N-EtFOSE转化途径
Fig. 1 a) Transformation pathway of 6:2 FTS in activated sludge; b) Transformation pathway of N-EtFOSE in activated sludge
尽管生物转化作用具有一定优势，但PFAS完全矿化显然不可能实现，甚至可能还有增加趋势。
3.3 季节影响
通过对美国肯塔基州（图2a）和佐治亚州（图2b）两个污水处理厂不同季节进出水PFAS含量及增长率比较（表5）可以发现，并不能普遍概括说明季节变化对出水PFAS存在显著影响。
图2 a）不同季节肯塔基州污水处理厂中进水、氧化沟、出水中PFAS浓度；b）不同季节佐治亚州污水处理厂中进水、曝气池上清液、出水中PFAS浓度
Fig. 2 a) Concentrations of PFAS in the samples collected in different seasons from a WWTP in Kentucky; b) Concentrations of PFAS in the samples collected in different seasons from a WWTP in Georgia
表5 肯塔基州污水处理厂、佐治亚州污水处理厂不同季节进出水PFAS含量及增长率 (ng·L-1)
Table 5 Growth rates of PFAS levels in the influent and effluent in different seasons in the WWTPs in both Kentucky and Georgia (ng·L-1)
注：1为肯塔基州污水处理厂，2为佐治亚州污水处理厂
4、现有PFAS去除技术
由于PFAS种类较多、结构很复杂，使用传统处理方法难以有效去除PFAS。因此，学界目前正致力于PFAS去除技术研发，分为生物、物理、化学三类。以及运用“富集-降解”理论采用吸附性光催化材料去除水中PFAS。
4.1 其它生物处理方法
污水处理厂中生物处理包括PFAS前体物质生物转化和降解。目前还没有利用动物和植物对PFAS进行去除降解处理的实际应用，但研究表明，经动物和植物处理也可将长链PFAS降解为短链PFAS。
4.1.1 动物处理
通过对虾夷扇贝体内筛查，发现8:2 FTCA最终代谢产物为PFOA、PFNA和PFHpA。蚯蚓可从土壤中富集PFOSA并将其转化为PFOS。虽然动物降解转化PFAS方法已被证实是可行的，但其产生的短链PFAS中间产物去除还需进一步研究和优化。
4.1.2 植物处理
PFAS也可以采用植物对其进行吸收去除。研究表明，植物除了可以吸收一些常规PFAS物质外，对全氟替代品也有一定吸收作用。但是在实际情况下使用植物去除PFAS还需因地制宜，进行更多研究，以找到更加适宜的处理条件。
4.2 物理处理法
现有PFAS物理处理法主要是通过吸附和膜过滤对PFAS进行去除，但现有物理处理法只能实现PFAS在不同介质间的转移，而不能实现PFAS去除。
4.2.1 吸附
吸附技术操作简单、成本低、效率高，已在PFAS污水处理中获得广泛应用。
活性炭主要通过疏水和静电作用对PFAS进行吸附去除。MOFs可通过静电作用、氢键、疏水作用和酸碱反应吸附去除PFAS。阴离子交换树脂可以通过其离子交换基团与PFAS中阴离子进行交换，从而实现对水中PFAS去除。
但使用吸附剂吸附去除PFAS具有一定的局限性，这只是实现了PFAS在液相到固相的转移，没有从根本上降解PFAS。
4.2.2 膜过滤
纳滤膜通过静电作用可截留水中的PFAS。但由于在使用纳滤去除PFAS时需要进行预处理去除水中悬浮物、胶体、细菌等各种污染物。膜分离技术对处理要求和成本较高，并不具有经济适用性。
4.3 物理处理法
传统氧化过程不能破坏C-F键。因此，出现各种高级化学氧化和还原方法，以降解稳定PFAS化合物。
4.3.1 化学氧化法
由于PFAS具有极强稳定性，使用自由基氧化过程可对其进行降解。
热活化过硫酸盐主要是通过强氧化剂过硫酸盐（S2O82-），在激活反应过程产生和⦁OH来攻击降解PFAS。有研究结果显示，热活化过硫酸盐是最有效降解PFAS的氧化方法。
4.3.2 电化学氧化法
电化学氧化法可以降解包括全氟化合物在内的多种持久性有机污染物，BDD电极上可发生水分子分解反应并产生⦁OH等自由基，与全氟烷基自由基发生脱氟反应，实现间接电解降解PFAS。
4.3.3 超声法
超声法降解PFAS主要是通过水在极端条件下裂解产生的⦁OH以降解水中的PFAS。但因在优化操作条件方面存在着较大挑战，且污水中含有的腐殖质和碳酸氢盐等物质也可能影响超声波对PFAS的去除效果，所以，实际应用超声仪器降解去除污水中PFAS具有一定困难。
4.3.4 热处理
通过热解（无氧）、燃烧（有氧）和水热处理等方式也可达到降解PFAS的目的。采用水热处理技术反应90 min降解PFAS效果如图3所示。
图3 使用水热技术对PFAS处理效果
Fig. 3 Effect of hydrothermal technology on PFAS treatment
但热处理过程产生的副产物（如含氟化合物）可能会对环境造成二次污染，实际应用和后续处理相对较复杂。
4.4 富集-降解原理应用
有人提出“富集-降解”理论，用少量吸附性光催化材料吸附大量水中PFAS，将固体材料转移到光反应器中，通过光照进行光催化降解。
研究发现，材料负载的Fe和PFOA头部基团发生了静电反应；同时，活性炭和PFOA碳链之间疏水作用也起到了吸附作用，形成了稳定的“平行”吸附构型，如图4所示。
图4 PFOA概念化吸附模式和在活性炭和Fe/TNTs上的分子取向
Fig. 4 Conceptualized illustration of the adsorption modes and molecular orientation of PFOA on carbon- and Fe-modified TNTs (Fe/TNTs).
此外，镓负载TNTs@AC（Ga/TNTs@AC）结合光解反应产生的中间产物发现PFOS降解过程包括脱磺酸基团以及脱碳反应（图5a）。
铋改性TNTs@AC（Bi/TNTs@AC）材料中的Bi和活性炭与GenX相互作用引起的疏水和静电反应，建立了“平行”吸附构型。研究发现，降解过程中GenX最后经过水解和脱氟反应生成最终产物CO2和F−（图5b）。
图5 a）Ga/TNTs@AC增强PFOS光降解的机制和途径；b）吸附的概念表示光催化机制与在紫外光照射下GenX在Bi/TNTs@AC上的吸附
Fig. 5 a) Proposed mechanism and pathway of enhanced photodegradation of PFOS by Ga/TNTs@AC; b) Conceptualized representation of the adsorptive photocatalysis mechanism with Bi/TNTs@AC for GenX degradation under UV irradiation.
尽管目前还没有相关文献报道在污水处理厂中应用此理论和材料去除污水中PFAS，但Me/TNTs@AC材料的增效协同性能使得其在污水中吸附和光解PFAS具有很大的潜能。
5、结语
全球范围内空气、地表水、地下水以及生物体内均检测到不同含量人工合成全氟/多氟烷基化合物（PFAS）。进入人体的PFAS因生物累积性和持久性会造成不同程度人体健康损害，所以，世界上许多国家已经对PFAS使用开始限制。污水处理厂是环境中PFAS一个重要的汇、多数情况下也是源。
对污水处理厂中PFAS来源和污染现状进行分析后发现，经污水处理后的出水中PFAS浓度很多时候较进水中浓度有所上升，这归因于PFAS在污水处理过程中存在着前体物质的生物转化作用。污水处理过程中，长链PFAS倾向于吸附于固相污泥中，而短链PFAS则倾向于进入水相。因此，处理后的出水和污泥中均含有一定量PFAS。
可见，急需了解和研发有效去除PFAS的方法和技术。其中，生物处理稳定降解PFAS作用十分有限，甚至还会导致出水PFAS浓度升高现象。对污水中PFAS的去除手段似乎是对出水吸附PFAS后原位同步降解、对污泥进行焚烧处理（污泥终极处置方向）最为有效。
