王志伟教授团队：膜过滤耦合电化学强化废水中磷回收效能
许军1 魏海娟2 王志伟1*
（1．同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092; 2．上海城投污水处理有限公司白龙港污水处理厂，上海 201201)
研究背景
磷(P)是一种不可再生资源。随着经济社会的快速发展，磷矿无节制开采和使用导致磷资源急剧减少。同时，废水中磷排放所造成的水体富营养化问题越发突出。因此，高效去除和回收废水中磷不仅能改善水体环境质量，而且一定程度上可缓解磷资源危机，是目前研究关注的热点问题。
鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O，MAP)结晶法是常用的磷去除与磷回收方法。研究表明，鸟粪石结晶的最佳pH为8.0～11.0，需要通过引入碱性物质[如NaOH、Mg(OH)2或MgO等]调节废水pH。由于实际废水中存在有机酸和无机碳酸盐等缓冲物质，需要投加大量碱以进行鸟粪石结晶沉淀。电化学鸟粪石沉淀是一种新兴的磷去除技术，通过阴极电介导氧还原(式1)和水还原(式2)产生OH-在电极局部区域创造高的pH环境，促使鸟粪石晶体在阴极表面及附近非均相沉淀(式3)，从而达到磷去除的目的。电化学鸟粪石沉淀法具有产物纯度高、无须加碱等优点，可节省大量药剂投入。然而，电化学体系由于传质问题，反应物扩散至电极局部区域效率受限，影响磷在非均相区域沉淀回收效能，其处理效果有待进一步提升。
本研究提出一种电化学鸟粪石沉淀与膜过滤耦合工艺，通过膜过滤抽吸强化污染物传质与反应动力学，从而高效利用电化学创造的局部高pH非均相沉淀环境，且过滤式阴极可以为非均相沉淀提供更多结晶位点，从而实现磷的高效去除与回收。实验以模拟含磷废水为研究对象，探究了不同操作参数(膜通量、电流密度、磷初始浓度及极性反转时间)对磷去除效能的影响，分析了影响磷去除与磷回收的关键因素，以期为构建高效的磷回收工艺提供理论依据和技术借鉴。
摘 要
提出了一种膜过滤耦合电化学非均相沉淀的新型磷回收工艺对含磷废水进行处理，探究不同膜通量、电流密度、磷初始浓度及极性反转时间对磷去除和回收的影响。结果表明:在磷初始浓度为5mmol/L、膜通量为22.1L/(m2·h)和电流密度为20A/m2的条件下，磷平均去除率为92.0%，产物的主要成分为鸟粪石。在flow-through操作模式下，不同磷初始浓度对磷去除效果无明显影响。当系统连续流运行时，每隔4h极性反转6min可使反应器磷去除与回收性能处于相对较优水平，磷去除率维持在90%左右。
01、实验部分
1. 仪器与试剂
本文所用化学试剂NH4H2PO4、MgSO4·7H2O和无水Na2CO3均购自阿拉丁试剂公司(中国上海)，且均为分析纯(99%以上)。实验中采用紫外/可见分光光度计(普析，中国)检测氨氮和磷酸盐吸光度，采用便携式pH计(伊可净，中国)测定溶液中pH。
2. 实验装置与运行条件
图1为膜过滤耦合电化学鸟粪石结晶的反应器示意。其中，反应器有效容积为850mL。将300目钛网粘贴在膜框两侧构成导电膜组件(长10cm，宽6cm，总过滤面积为64cm2)，300目钛网作为过滤膜(孔径45μm)，具有阴极和过滤双重作用。选取2片尺寸相同的锡锑电极(Ti/SnO2-Sb;长10cm，宽6cm)作为阳极，并分置于导电膜组件左右两侧。阴阳极间距设为2cm。通过导线将直流稳压电源的正极和负极分别与2片锡锑电极和导电膜组件相连。
在本实验中，磷去除实验在恒电流模式下进行。当反应器在flow-by［非连续流，膜通量J=0L/(m2·h)］操作模式下运行时，关闭进出水蠕动泵。当反应器在flow-through［连续流，膜通量J＞0L/(m2·h)］操作模式下运行时，打开进出水蠕动泵。膜通量设定为0，16.6，22.1，33.2L/(m2·h)，电流密度设定为0，5，10，20，30A/m2。为保证系统在连续流运行时的磷去除效能，在一定时间进行阴阳极极性反转，以去除沉积在膜表面的鸟粪石，极性反转时间设定为0，3，6，12min。以上实验中所用电解液的磷酸盐、氨氮及镁离子浓度均为5mmol/L，并采用1mol/LNa2CO3将电解液pH调至7.50～7.80。为探究磷初始浓度对磷去除效果的影响，磷初始浓度设定为1，3，5mmol/L，并保持n(Mg)∶n(P)∶n(N)为1∶1∶1。在不同电流密度下，采用pH计测定阴极局部pH。此外，在flow-through操作模式下，通过U型水银压力计对跨膜压差(TMP)进行监测。在反应器内溶液(flow-by操作模式)或出水(flow-through操作模式)中取样，两者均经0.45μmPTFE滤膜过滤后进行测定分析。
3. 分析方法
磷酸盐和氨氮的测定分别采用钼酸铵和纳氏试剂分光光度法。在flow-by或flow-through操作模式下，磷去除率η通过式(4)计算。
实验通过X射线衍射仪(XRD)分析晶体结构和物相组成；通过扫描电子显微镜(SEM)观察产物表观形态;通过能量散射光谱(EDS)测定元素组成。同时，通过元素分析计算沉淀物中的鸟粪石含量(鸟粪石纯度)，具体方法如下:先称取40mg沉淀物，用少量盐酸(1mol/L HCl)溶液进行溶解，然后使用蒸馏水将其定容到250mL，最后测定溶液中氨氮浓度。鸟粪石纯度计算如式(5)所示。
在不同膜通量［J=0～33.2L/(m2·h)］下，测定th时反应器内溶液或出水中磷浓度。根据上述相关参数，可通过式(6)计算出系统中传质-反应系数km:
02、结果与讨论
1. 膜通量的影响
图2a为不同膜通量下的系统运行性能。与flow-by操作模式［J=0L/(m2·h)］相比，flow-through操作模式下的磷去除效果更好，即膜通量为16.6，22.1，33.2L/(m2·h)时，4h后的磷去除率分别为91.1%、89.5%和63.7%。与此相比，膜通量为0L/(m2·h)时，4h后的磷去除率仅为44.2%。因此，通过改变系统运行模式可实现磷去除效果的快速提升，这是因为flow-through操作能够明显增强磷酸盐向阴极表面的对流传质，同时抵消其受阴极静电斥力的影响，进而强化磷的去除。对不同膜通量下系统中传质－反应系数(km)进行计算，结果如图2b所示。可知:当膜通量从0增大到16.6L/(m2·h)时，系统的km值从0.54×10-3cm/s增加到2.25×10-3cm/s，表明通过flow-through操作可大幅强化本体溶液中磷酸盐向阴极表面的迁移传质，进而实现磷在阴极表面及附近区域的快速去除。而膜通量继续增至22.1L/(m2·h)时，km值(2.09×10-3cm/s)略有下降，说明系统开始由扩散控制向鸟粪石沉淀反应控制转变。进一步地，当膜通量为33.2L/(m2·h)时，km值急剧下降，这是因为此时的系统性能主要受鸟粪石沉淀反应影响，即过高的膜通量，缩短了PO43-在阴极表面及附近的停留时间导致电解液中部分HPO42-和H2PO4-在向阴极表面迁移时未及时转化为PO43-，或者形成的PO43-未在阴极表面反应生成鸟粪石晶体就随出水一并流出；同时，在图2a中看到，在通量较高条件下，随着时间的延长，Ct/C0升高，这主要是与阴极局部pH的降低有关。由图3可看出：不同膜通量下的跨膜压差(TMP)均处于非常低的水平，系统运行稳定。由以上分析可知，反应器适宜膜通量可选取22.1L/(m2·h)。
2. 电流密度的影响
在flow-through操作模式下，不同电流密度对磷去除效果的影响结果如图4a所示。可知:当电流密度从0A/m2增至5A/m2时，磷去除率显著升高，这是由于在阴极界面通过电介导形成的OH-使阴极附近局部pH提升(图5a)，有利于磷的去除。随着电流密度增加，在阴极表面及附近产生的OH-增多，致使磷去除率逐渐升高。然而，当电流密度从20A/m2增加到30A/m2时，磷去除率(89.5%和91.1%)并无显著差别。由图4b可知:当电流密度为30A/m2时，电解2h后的TMP突然增大，不利于系统的稳定运行。在电解实验结束后，取出电流密度为30A/m2下的膜组件，发现膜腔内部和出水管内部堆积着大量固体沉淀物，因而造成TMP急剧上升。这可能是由于，在阴极表面产生大量的OH-致使局部pH过高，沉淀物在短时间内快速形成，同时在出水过程中也伴随着沉淀物的形成。在其他电流密度条件下，反应器均能稳定运行。根据以上分析，确定反应器最佳电流密度为20A/m2。
当电解实验结束后，收集阴极表面沉淀物，并对其进行表征分析。如图5b所示，随着电流密度的增加，鸟粪石纯度逐渐降低(95.6%、83.6%、72.5%和58.7%)，这是因为出水pH过高会导致Mg3(PO4)2等副产物的生成。图6a为不同电流密度下产物的XRD图谱。结果表明:当电流密度为5，10，20A/m2时，产物与纯鸟粪石图谱的匹配度高，说明其主要成分均为鸟粪石。但是，当电流密度为30A/m2时，产物中杂质含量较高。当电流密度为20A/m2时，沉淀物的SEM图像和EDS能谱如图6b所示。可知:在阴极表面所收集的沉淀物有多种形态，其与文献报道的鸟粪石结构(针形结构、斜方晶形结构、板状结构及块状结构等)较为接近。产物元素组成与文献报道的纯鸟粪石EDS能谱相一致，且磷原子与镁原子占比相近，证明沉淀物主要成分为鸟粪石。
3. 磷初始浓度的影响
在flow-through操作模式和电流密度为20A/m2的条件下，不同磷初始浓度对磷去除效果的影响结果如图7所示。可以看出，在不同磷初始浓度(1，3，5mmol/L)下，磷去除率均保持相对稳定，其平均去除率分别为93.4%、92.9%和92.0%。即使在1mmol/L的进水磷浓度条件下，系统性能仍可以维持高的去除水平，这表明flow-through操作改善了系统中的传质条件，有利于鸟粪石晶体的生成。
4. 极性反转的影响
反应器在长期运行过程中，一方面阴极表面会被沉淀物覆盖，减少了用于电介导水还原的阴极面积，水只能通过沉淀物层的孔道(由在阴极表面形成的氢气所造成的)进入阴极表面还原产生OH-，显著降低了OH-的产生速率和产生量;另一方面，在阴极表面形成的沉积层导致用于磷去除的结晶位点大大减少，从而限制了磷的进一步去除。因此，反应器在运行一段时间后，需通过极性反转溶解鸟粪石在膜表面的生长位点，并使其自行脱落。由图8a可看出：当极性反转时间为0min时，电解4h后的磷去除率急剧下降，所以在电解4h后开始进行极性反转(时间分别设为3，6，12min)，可以发现系统运行期间的磷去除效能得到有效维持和改善。当极性反转时间从3min增加到6min时，可大幅提高电解4h后的磷去除率，这可能是因为延长极性反转时间使更多的沉淀物从阴极表面脱落下来，有益于在阴极界面产生OH-。将极性反转时间增加到12min时，磷去除效果并无明显提升。进一步地，由图8b可知：当继续延长电解时间时，经过多次6min极性反转可维持磷去除率在90%以上。因而，在flow-through操作模式下长时间运行时，可每隔4h进行6min阴阳极极性反转。
03、结论
本文提出了膜分离与电化学耦合的磷去除与回收技术，研究了不同系统参数(膜通量、电流密度、磷初始浓度及极性反转时间)对电化学耦合膜分离工艺磷去除效能的影响，主要结论如下：
1)当处理磷酸盐初始浓度为5mmol/L的模拟废水时，最佳膜通量和电流密度分别为22.1L/(m2·h)和20A/m2，并且系统性能在整个运行期间保持稳定，磷平均去除率为92.0%。当电流密度为5～20A/m2时，阴极表面沉淀物的主要成分为鸟粪石。
2)在flow-through操作模式下，磷初始浓度分别为1，3，5mmol/L时，磷平均去除率分别为93.4%、92.9%和92.0%，表明flow-through操作通过强化系统中磷酸盐的传质效果，使在较低磷初始浓度下仍可实现磷的高效去除。
3)为稳定反应器在长期运行过程中的磷去除效果，可采用极性反转的方法使沉淀物从阴极表面脱除。最佳极性反转时间为6min时，系统对磷的去除率稳定在90%以上。
