煤化工废水“近零排放”技术难点解析
摘要:煤化工废水“近零排放”技术是以解决我国煤化工水资源及废水处理难题为目标，形成的煤化工废水处理及资源化利用重大技术研究。以煤化工废水处理技术现状为切入点，结合工程实例，分别从预处理、生化处理、深度处理及高盐水处理等几个方面对煤化工废水“近零排放”技术难点进行了分析。提出当前面临的主要共性问题:酚氨回收运行波动显著、气浮效果差、生化系统处理效果不稳定、结晶盐产生量大、缺乏资源化途径。根据我国《现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)》要求，结合煤化工废水“近零排放”技术存在的问题，分析了不同地域环境情况可行的环境准入策略，为我国煤化工废水处理问题的解决和未来发展方向提供参考。
关键词:煤化工;废水处理;近零排放;技术难点
煤化工是指以煤为原料，经化学加工转化为气体、液体和固体燃料及化学品的过程，是针对我国“富煤、贫油、少气”的能源特点发展起来的基础产业。随着经济的发展，我国能源供需矛盾日益突出，石油进口依存度超过60%，能源已成为遏制经济命脉的症结。煤炭是我国能源结构的重要组成部分，占比达70%，因此发展煤化工产业不仅是缓解我国石油、天然气等优质资源供求矛盾的切实措施，更是保证我国能源安全和经济可持续发展的必由之路［1－2］。
近年来，受市场需求等因素的刺激，煤炭富集区煤化工产业呈现爆发式增长态势，《“十二五”规划纲要》明确提出，推动能源生产和利用方式变革，从生态环境保护滞后发展向生态环境保护和能源协调发展转变［3］。我国水资源和煤炭资源逆向分布，煤炭资源丰富的地域，往往既缺水又无环境容量。煤化工废水如果不加以达标处理直接排入受纳水体会对周围水环境造成较大的污染和破坏，造成可利用的水资源量更加紧缺。因此，我国煤化工废水实施“近零排放”，实现废水回用及资源化利用势在必行［4］。
1煤化工废水“近零排放”处理技术现状
煤化工废水“近零排放”是以解决我国煤化工水资源及废水处理难题为目标，形成的煤化工废水处理及资源化利用重大技术研究领域。目前，该领域已基本确立“预处理—生化处理—深度处理—高盐水处理”实现“近零排放”的技术路线。但是，最终产生的结晶盐仍然含有多种无机盐和大量有机物。从加强环境保护的角度出发，煤化工高盐水产生的杂盐被暂定为危险废物。
煤化工高盐水盐离子成分复杂，同时还含有高浓度的有机物，这两点是造成煤化工废水“近零排放”最终产生杂盐被暂定为危险废物的主要原因。目前，国内外尚无煤化工高盐水资源化利用工程示范，虽然阶段性的试验研究通过“膜分离—蒸发结晶”分质分盐可实现氯化钠、Na₂SO₄等结晶盐的分离，但结晶盐中仍含有《国家危险废物名录》中列出的有机物成分，如长链烃类、杂环类物质、酯类和多环芳烃等，结晶盐性质尚无法界定。另外，分离出来的工业盐在企业所在区域缺乏销路，必须外运销售，以实现资源化利用，而绝大部分煤化工企业的地理位置导致了高额运输成本的现实情况。可见，在考虑目前煤化工“近零排放”处理技术完善的同时，还需要降低投资费用、因地制宜地执行煤化工“近零排放”处理技术［5］。
2煤化工废水“近零排放”处理技术难点
煤制气废水产生于煤气化和化学产品合成工段。目前，按照气化温度和进料形式，国内应用比较广泛的煤气化工艺可以划分为干煤气化工艺、水煤浆气化工艺以及碎的煤加压气化工艺3种。其中，碎的煤加压气化工艺气化温度相对较低，约为1200℃，且包含干馏阶段，废水中含有大量难降解有毒物质，有机物浓度高达10000～20000mg/L，含有大量的酚类化合物、烷烃类、杂环类、酯类、焦油、氨氮、氰、砒啶、烷基吡啶、异喹啉、喹啉、咔唑、联苯、三联苯等，污染程度较高。因此，碎的煤加压气化工艺废水成分为复杂、处理难度高［6］。
2.1预处理技术难点分析
碎的煤加压气化废水中COD含量高达20000～30000mg/L，挥发酚含量为2900～3900mg/L，非挥发酚含量为1600～3600mg/L，氨氮含量为3000～9000mg/L，该高浓度废水应通过预处理工艺提取其中的酚类和氨，回收后可作副产品外售创造经济价值。目前，普遍认可甲基异丁基酮(MIBK)作为萃取剂优于二异丙基醚(DIPE)，可以产出含酚浓度较低(＜400mg/L)的废水，营造生物工艺适宜的进水水质。但是，该工艺存在技术不稳定性，增加了有毒物质抑制后续生物工艺的风险。
DIPE和MIBK分别作为脱酚萃取剂应用于哈尔滨某煤制气项目的实际运行效果对比如图1所示。从图1可以看出，MIBK对总酚、氨氮和COD的脱除效果均明显优于DIPE。
经酚氨预处理后的废水，总酚和氨氮浓度大幅减少，但油浓度仍在100～200mg/L，超过生物工艺进水要求(油浓度＜50mg/L)［7］。碎的煤加压气化废水中大量酚类等有机物，在氧作用下转化为色度较高、可生化性更差的难降解有机物，导致传统气浮除油技术很难达到预期效果。以哈尔滨气化厂为例，采用空气气浮和氮气气浮对油都能达到较好的去除效果，系统对油、COD和总酚的去除率分别为58.25%、41.23%和46.3%。空气气浮和氮气气浮对废水中油、COD和总酚的去除效果性能几乎没有差别，氮气气浮的B/C使得可生化性由0.28提高到0.30，而空气气浮后B/C仅为0.25。借助GC-MS仪器分析可知氮气曝气对废水中有机物种类的变化影响不大，但是空气曝气后废水中增加了很多环戊烯酮、吡啶衍生物、其他杂环芳香族碳氢化合物和苯系物的衍生物，这是废水可生化性降低的主要原因。
2.2生化处理技术难点分析
虽然物化预处理工艺可以去除80%以上的有机物，但是废水中仍含有大量难降解有毒物质，生化处理系统进水中仍含有占总有机碳比例60%以上的酚类化合物，COD浓度仍达到3000～3500mg/L，总酚浓度仍达到500～700mg/L(其中挥发酚和多元酚含量分别约为200mg/L和400mg/L)，同时含有大量的长链烷烃类、芳香烃类、杂环类化合物、氨氮等有毒有害物质，B/C＜0.3，水质可生化性差，具有很强的微生物抑制性，仍是典型的高浓度难生物降解的工业废水。目前，普遍采用生物组合技术处理碎的煤加压气化废水，如表1所示。
通常生化处理首端选择厌氧工艺，减少废水中难降解有机物和改善废水可生化性。然而生化处理技术普遍存在酚类物质脱除转化慢、酚氨生物毒性强、运行不稳定等问题。图2为典型煤化工企业生化段COD去除情况对比。由图2可以看出，进入深度处理系统前的生化段出水COD浓度普遍高于150mg/L，采用传统SBＲ、CAST等工艺生化段COD去除率低于80%，而新型组合工艺COD去除率均高于90%。
HＲT反映的是待处理污水在反应器内的停留时间，从图3中可以看出，绝大所数项目的生化系统HＲT均在100h左右甚至更高，说明高浓煤化工废水需要较长的停留时间来保证其处理效果的稳定。极少数项目，如山西公司合成氨的HＲT较低(仅14h)，则是因其煤质好，废水水质清洁(COD为600～800mg/L，氨氮为50～100mg/L，总酚为40～60mg/L)。总体来讲，煤化工废水，特别是碎的煤加压气化项目废水生化处理的HＲT值设置普遍较高。
2.3深度处理技术难点分析
常见的碎的煤气化废水深度处理方式有“臭氧+BAF”、“Fenton+接触氧化”、LAB等。BAF是当前深度处理的核心工艺，“臭氧+BAF”的工艺组合由于流程合理，以及已有运行业绩中处理效果良好，越来越受到新建项目，特别是新建碎的煤气化项目的青睐。而其组合而成的“臭氧+BAF”工艺则占国内典型项目(含新建)的40%左右，占典型新建碎的煤气化项目的70%以上。
多数项目最终出水COD、氨氮分别低于80mg/L、15mg/L;但仍有部分工艺设置不合理的项目出水COD、氨氮分别高于150mg/L、15mg/L甚至更高。使用“臭氧+BAF”工艺的项目如中煤图克、庆华某煤制气项目，可以有效控制出水COD低于60mg/L，氨氮低于2mg/L。
2.4资源化技术难点分析
煤化工高盐水中COD浓度高达1000～5000mg/L，盐浓度在10000～50000mg/L，主要含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO2－4、Cl－、NO－3、NO－2等离子，其中Na+的浓度达到10000～40000mg/L，Cl－浓度可达到10000～20000mg/L，SO2－4浓度为10000～20000mg/L。煤化工高盐水盐离子成分复杂，同时还含有高浓度的有机物，这两点是造成煤化工废水“近零排放”最终产生杂盐的主要原因。
大唐克旗和中煤图克煤制气项目均采用碎煤加压气化工艺，并利用多效蒸发技术对浓盐水进行处理，目前均已分离出固体杂盐。大唐克旗浓盐水中难降解有毒有机物占总有机物比例达到31.6%，其中，杂环类占比26.4%，苯系物占比3.68%，吡啶占比0.64%，酚类占比0.26%，酮类占比0.35%，多环芳烃占比0.26%。中煤图克浓盐水中难降解有毒有机物占比将近30%，其中，环烷烃占比6.76%，酮占比1.22%，吡啶占比19.72%，酰胺占比1.06%，喹啉占比0.87%。因此，即便能够将煤化工浓盐水中盐离子分离制备成单质结晶盐，但是由于结晶盐中含有有毒有机物，结晶盐仍需按危险废物处置。
目前，国内不少新兴煤化工项目提出了分质分盐的思路，旨在通过分步结晶的方式分离出氯化钠、Na₂SO₄等结晶盐。但是，煤化工浓盐水处理技术尚不成熟，正在进行试验研究的科研院所及公司均采用不同的技术路线及处理装置，直接导致了投资费用与运行费用差异悬殊，因此保证工业盐分离的经济可行性也是煤化工浓盐水处理技术发展与研究的必要条件。
3煤化工废水“近零排放”准入解析
环境保护部颁发的《现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)》作为现代煤化工建设项目开展环评的依据，具体要求包括:在规划布局方面，优先选择在水资源相对丰富、环境容量较好的地区布局，并符合环境保护规划;在项目选址方面，现代煤化工项目应在产园区布置，在自然保护区、风景名胜区和饮用水水源保护区等禁止新建、扩建现代煤化工项目;在污染防治和环境影响方面，取水优先使用矿井水、再生水，禁止取用地下水;废水要根据清/污分流、污/污分治、深度处理、分质回用的原则进行处理;落实地下水污染防治工作;加强环境风险防范措施;新建项目要有总量控制，具备二氧化硫、氮氧化物、化学需氧量、氨氮等的排放总量控制指标。
根据以上环境保护部相关要求以及现有煤化工废水处理技术情况，目前煤化工废水“近零排放”技术主要适用于水资源匮乏、水环境容量低的地域。除煤化工废水“近零排放”技术获得固化结晶盐方式外，还可以根据具体地域的地址和环境特点采用地下灌注、盐湖注入等处置方式。
(1)杂盐永久性固化
结晶盐固化方式主要有玻璃固化、水泥固化和大型包胶技术封包固化体。其中，玻璃固化技术具有容纳盐量大、耐硫酸盐腐蚀性能强、固化效果佳的优点，但玻璃固化技术复杂，设备材料要求高、成本高。水泥固化技术设备简单、操作简便、材料来源广、价格便宜、固化产物强度高，但是煤化工结晶盐中含有大量硫酸盐、氯化物和有机物等，会降低其固化效果。另外，可通过大型包胶技术封包固化体，采用1/4英寸厚的聚丙烯或高密度聚乙烯HDPE包封结晶盐，可以极大降低固化体的淋溶。但是无论采用何种方法，煤化工结晶杂盐需按照危险废弃物管理和处置，避免填埋后结晶盐淋溶，同时需要防止30～50年后固化措施及防渗措施老化，避免造成填埋的杂盐泄漏成为重大环境隐患。
(2)地下灌注
高浓盐水地下灌注处理浓盐水是美国大平原经验，地下灌注对环境的风险更小，具有经济和环境双重效益。地下灌注技术是一种新的污水处置技术，通过国外的实践证明，与其他处理技术相比，具有污染风险小、处理成本低的特点，可以作为工业、城市处理、储存液体污染物的手段。但是，灌注技术在国内的应用属起步阶段，因此在技术方面上还有不足，如灌注材料选取、监控技术、管理制度等都是在项目实施工程中可能遇到的问题，以及关闭地下灌注井时所要求的相关技术。另外，不能污染浅层地下水即对注入深度有要求，同时需要制定相关政策才能实施，否则会带来更大风险。
(3)盐湖注入
盐湖是咸水湖的一种，是干旱地区含盐度(以氯化物为主)很高的湖泊，其湖水蒸发量大于或至少等于降水量及地面地下水对湖泊的补给量之和，湖水中的Cl－、SO2－4、HCO－3、CO2－3、Na+、K+、Mg+、Ca2+等的浓度很高，含盐量超过24.7‰，是重要的矿物资源。中国是世界上盐湖众多的国家之一，青海、新疆、西藏及内蒙古面积大于1km2的盐湖数量总计731个。其中，青海31个，新疆101个，西藏221个，内蒙古378个。
在满足盐湖标准时，可以将浓盐水排入天然盐湖保存，如若超过天然盐湖的保存标准，可以适当将浓盐水排入人工盐湖保存。
4结论
煤化工废水“近零排放”是在煤炭资源丰富、水资源匮乏、缺乏纳污水体的特定条件下解决煤化工废水的措施。通过对比国内典型煤化工企业的废水处理关键技术，得出以下建议性结论:
(1)预处理技术:酚氨回收需进一步研发更高效的萃取剂，从而提高工艺运行稳定性，保证出水总酚、COD、氨氮含量分别小于600mg/L、3500mg/L、200mg/L。气浮应采用可以防止难降解中间产物产生的工艺，从而有效降低废水发泡及难降解中间产物的产生。
(2)多级生化处理技术:厌氧工艺需采用高回流比人工基质，降低废水毒性、提高废水可生化性、降低难降解有毒有机物氧化的作用。多级好氧工艺需要采用能够提高生物量的好氧工艺，达到去除废水中大部分有机物、酚类化合物等污染物的作用，实现高效去除污染物同时有效脱氮。
(3)深度处理技术:需采用可进一步降低有机物浓度、废水色度以及悬浮物的工艺，达到进一步提高出水水质的作用。
(4)资源化技术:煤化工废水“近零排放”不再是衡量所有地区煤化工企业环境问题的唯一标准，根据地域水环境容量、地质特点、水资源情况采取不同的处置方式是未来煤化工废水处理的发展趋势。
