变化多端的CH₄与N₂O排放因子: 实测数据模型分析
编者按：气候变化和碳排放日益成为全球关注的问题，污水处理厂（WWTPs）作为重要的排放来源之一，也受到了广泛关注。尽管已有甲烷（CH4）和氧化亚氮（N2O）排放因子（EFs）的研究，但由于不同处理工艺和核算边界等条件的差异，使其排放因子不尽相同，限制了其参考和比较的价值。本研究通过重新计算文献中报告的现场实际监测CH4和N2O数据来估算其排放因子。结果显示，二级处理平均排放因子为0.0011 g CH4/g BOD5in 和 0.0017 g N2O-N/g TNin。随后，采用多元线性回归和神经网络对数据进行了分析。结果表明，BOD5是影响CH4排放因子的首要因素，且二者呈负相关，而TN则是影响CH4排放因子的次要因素，呈正相关。同时，采用神经网络预测N2O排放因子。结果显示BOD5与N2O排放因子呈负相关，而TN=35 mg/L时N2O排放因子达到最大值。总体而言，AAO和AO工艺的直接温室气体排放强度最低；在BOD5/TN比值为2.5-4.9时排放强度最低。中型污水处理厂和大洋洲地区表现出最高的温室气体排放强度。本研究建立了一种近似方法来估算CH4和N2O的排放因子，可帮助评估污水处理厂的碳足迹，并有助于优化其运营方案。该文将于2025年初正式发表。
文章亮点
01、系统性研究了污水处理厂CH4与N2O多变的排放因子
02、CH4与N2O平均排放因子分别为0.11% BODin和0.17% N2Oin
03、进水水质、工艺、处理规模和地理因素都影响排放因子
04、分别应用了回归与神经网络方法研究CH4与N2O排放因子
05、未进行排放因子监测的污水处理厂可使用模型结果估算碳足迹
研究背景
自第二次工业革命以来，人类社会对化石燃料的大肆开采与使用，产生了大量温室气体排放，因而导致了全球变暖问题。全球平均温度相较1850年已升高了1.59℃，其已成为阻碍人类可持续发展与进步的巨大阻碍。因此，全球社会针对减少碳排放达成共识。污水处理厂是温室气体排放的主要来源之一，其消耗了全球约3%的电力，且每年产生约6.5×108吨的直接温室气体排放，占全球碳排放总量的1.3%，以及全球人为甲烷（CH4）和一氧化二氮（N2O）排放的4.6%-5.2%。
排放因子法是一种广泛用于估算污水处理厂碳排放的方法，其计算简单且适用性广，然而其准确性很大程度上依赖于活动数据和排放因子（EF）的精确。污水处理厂的CH4和N2O排放因子确定存在一定的挑战与争议。实地监测获取排放因子最为准确，但其需要投入大量的时间、人力物力成本。另一种方法是采用文献中报道的排放因子。但这些研究通常采用了不同的核算边界与方法，使结果往往难以直接比较。此外，有研究发现，排放因子会随水质等因素显著变化，使用固定的排放因子固定的排放因子显然存在一定的局限性。
因此，本研究旨在提供一种新的方法来估算废水处理厂的温室气体排放，以便为废水处理厂提供一种简便的途径来获取其近似排放因子。研究首先通过系统性回顾相关文献，重点分析了废水处理厂中CH4和N2O排放因子。为了避免实验与实际应用之间的脱节，研究中使用的排放因子都经过筛选，选取了基于实际废水处理厂的排放因子，而非小试和/或中试。随后，研究采用统一的核算边界重新计算了排放因子。通过使用包括多元线性回归和神经网络在内的数学模型，建立了一种基于操作条件估算CH4和N2O排放因子的方法。
主要结果
本研究检索到了46条CH4排放因子数据（来源23篇文献），与146条N2O排放因子数据（来源67篇文献）。
污水处理厂CH4排放因子情况如图1所示，平均排放因子为0.00115 g CH4/g BOD5-influent。AAO工艺的排放因子最低，可能是由于其缺氧和好氧阶段可以氧化并消耗甲烷；高BOD5/N时甲烷排放因子较低，可能是由于反硝化细菌的作用活跃增加CH4氧化。同时为应对高有机负荷，曝气量更大，从而避免了曝气死角，减少CH4产生。污水处理规模较大通常也会导致较高的排放因子，这可能是由于大型反应器管理复杂，易存在死区，从而导致甲烷的产生。
图1 CH4排放因子统计情况
污水处理厂N2O排放因子情况如图2所示，平均排放因子为0.00174 g N2O-N/g TNinfluent。与传统活性污泥工艺（CAS）相比，AO和AAO工艺的N2O排放因子（EFN2O）降低了77%。这意味着反硝化可能是潜在的N2O汇。此外，SBR显示出了最高的排放因子，这可能与其运行模式有关。当BOD5/N为2.5~4.9时，排放因子最低，低于或超出这个范围都将增加其排放。处理规模与N2O排放因子无明显关联。
图2 N2O排放因子统计情况
图3a显示了不同地区CH4排放因子的分布，目前大多数甲烷监测集中在纬度37°-59°N的经济较发达地区。显然，这些区域的排放因子可能不适用于其他地区。欧洲的排放因子最高，是其他地区的3到15倍。这可能与欧洲地区的处理标准在全球范围内较为严格有关。图3b显示了不同地区N2O排放因子的分布。大洋洲地区具有最高的平均N2O排放因子。
图3 (a) CH4 (b) N2O排放因子地理及数量分布
模型分析
对CH4排放因子（EFCH4）采用多元线性回归分析，结果如图4所示，进水BOD5是影响EFCH4的最主要因素之一，呈显著负相关（P=0.002），尤其是在AO过程中影响最为显著。该现象从前未有报道，可能与高BOD5进水促进好氧/缺氧甲烷氧化的丰度和活性有关，值得进一步研究。TN是影响EFCH4的第二大因素（P=0.026），呈正相关。但在CAS工艺中，其影响则不显著。这意味着其影响可能与反硝化有关。
图4 EFCH4多元线性回归分析结果
为了获得更好的拟合效果，研究采用多项式回归与岭回归结合的方法进行拟合，并采用留一验证方法进行验证。拟合结果如式1-3所示，该模型误差小，预测能力强。其可作为实际应用中可靠的参考工具。
式中：LQ=lg（Q），处理规模对数（m3/d）；LB=lg（BOD5），进水BOD5对数（mg/L）；LN=lg（TN），进水TN常用对数（mg N/L）。这些方程可为预测污水处理厂中的EFCH4提供参考。
由于线性回归等方式对N2O排放因子拟合结果较差，因此选用神经网络方法对其进行分析。研究构建了采用多层感知器结构，2层隐藏层的神经网络模型，并采用5折交叉验证。该模型训练集平均R2=0.87，验证集R2=0.88，显示了较好的预测能力与泛化能力。随后，使用SHAP（SHapley Additive exPlanations）方法对该模型进行分析。如图5所示，地理区域、季节与处理过程对排放因子影响最为显著。鉴于之前的研究没有表明地质位置对EFN2O有潜在影响，地理位置和季节的重要性可能反映了气候和温度对EFN2O的间接影响。
图5 部分分类特征重要性
图6a显示了BOD5和EFN2O之间的负相关关系，即BOD5越高，EFN2O越低。当BOD5＞250 mg/L时，EFN2O显著降低。图6b显示，在20至55 mg/L的范围内，TN对EFN2O将导致EFN2O升高。在TN=35mg/L时，影响达到峰值。在这个范围内，即使BOD5浓度很高（≥300mg/L），即BOD5/N比值很高，促进作用也没有明显减弱。图6突出了BOD5和TN之间的显著相互作用，特别是它们在高浓度条件下减少EFN2O的协同作用。这表明，有效减少EFN2O需要平衡BOD5水平和相应的TN浓度。在污水处理厂中，至关重要的是不仅要增加碳源以提高BOD5/N比，而且要优化BOD5和TN之间的平衡以实现最佳处理效果。
图6 SHAP交互效应（a）BOD5与TN（b）TN与BOD5
污水处理厂的温室气体排放总量如图7所示，N2O的平均排放量是CH4排放量的4倍。SBR碳排放总量最高。相比之下，AO和AAO是碳排放总量中最低的工艺。
相对而言，中型污水处理厂的碳排放量通常很高。大洋洲的直接温室气体排放强度最高，高达97 mg CO2 eq/L，由于N2O排放量较高，比其他地区高2.7至3.5倍。在2.5<BOD5/N<4.9时，直接温室气体排放强度最低，降至34.2 mg CO2 eq/L（图7b）。当BOD5/N<2.5时，排放强度将急剧增加。
图7 各情景下温室气体排放总量的估计：a）不同的处理工艺、能力和地区（BOD5in=350mg/L，TNin=50mg/L）；b） 不同的BOD5/N比值（TNin=50mg/L
主要结论
本研究通过检索文献污水处理厂CH4和N2O排放实际监测数据，统一边界并重新计算，二级处理的平均EF为0.0011 g CH4/g BOD5in和0.0017 g N2O-N/g TNin。随后建立了一种估算排放因子的方法，通过多项式回归与神经网络预测污水处理厂的排放因子。尽管预测结果可能无法与实际结果完全吻合，但其有助于近似预测污水处理厂CH4和N2O排放因子。
