城镇污水处理厂的微量污染物控制
慧聪水工业网 微量污染物是指那些广泛使用但通常在很低或者极低浓度水平就能影响自然环境生物化学过程的有机污染物，包括人工化学合成品，比如活性药物成分、杀生物性化合物、食品添加剂、化妆品成分和洗涤剂成分，以及天然存在的一些物质如激素等。近年来，一些新型微量污染物，例如药物与个人护理品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)、全氟类化合物(PFCs)等的环境污染及潜在影响问题已成为各国学者和公众关注的焦点。城镇污水无疑是微量污染物向环境排放的通道之一，而很多微量污染物具有较强的环境持久性、生物活性、生物累积性和难降解性，如果长期暴露于环境中，对生态系统和人类健康将带来难以预测的潜在风险。然而，长期以来城镇污水处理厂都以去除COD、BOD5、氮磷营养物、细菌及病原体等为目的，微量污染物及其去除长期被忽视。
近年来，欧盟和一些发达国家开始高度关注水环境中的微量污染物问题，研究发现城市污水中化学物质普遍存在，有些是常规污水处理工艺难以去除的，污水排放是河流水体中化学物质的重要来源。基于瑞士相关研究机构长期的研究结果，2014年该国政府颁布法规要求从12种指示性微量有机物(包括阿米舒必利、卡马西平、西酞普兰、克拉霉素、双氯酚酸、氢氯噻嗪、美托洛尔、文拉法辛、苯丙三唑、坎地沙坦、厄贝沙坦、丙酸等11种药物和1种生物杀虫剂)之中选择5种代表性物质进行污水处理厂出水的检测，出水需要达到代表性微量污染物80%的去除率，该法规于2016年正式实施，瑞士从而成为全球首个对污水微量污染物提出控制要求的国家。到2040年，瑞士将在120～130座污水处理厂建设微量污染物控制的深度处理设施，占瑞士污水处理量的近半。目前，瑞士正在开展污水处理厂排放的微量污染物对水体生态系统的影响以及污水处理厂改造后对水生生态系统的改善效果的国家研究计划，针对工程措施的效果开展系统评价。
我国是各类工业品、药品的生产和消耗大国，工业和人口密集，能源和资源利用率仍然较低，高强度的工业化学品生产、使用和废弃会产生严重的环境效应，微量污染物的环境残留污染问题更是不容忽视，微量污染物的控制有必要作为城镇污水处理厂净化功能扩展和效能评估的重要组成部分。
近年来，国内有关城市污水处理厂中微量污染物的研究也日渐兴起，积累了一定的研究成果和基础数据。然而，一方面，由于微量污染物在城市污水处理厂中往往以很低的浓度水平存在，而复杂的污水及污泥成分给其准确检测造成了极大的基质干扰，因此，对于前处理方法、分析仪器以及操作人员的技术开发能力都提出了很高的要求。另一方面，现有关于城市污水处理厂去除微量污染物的研究主要集中在对个别污水处理厂进水和出水中微量污染物浓度的检测，往往只能获得表观去除率及随机性的零散数据，对于微量污染物在城镇污水处理全工艺流程中的迁移转化规律还缺乏系统、深入的研究，需要获得相关处理工艺对于微量污染物去除特性的具有统计学意义的规律性结果，这无疑还需要广泛的地域性研究和长期、连续的数据积累。
“十二五”期间，国家水专项“城市污水处理系统运行特性与工艺设计技术研究”课题专门设置了“微量有害污染物在城市污水处理过程中的迁移转化规律研究”课题研究任务，开展了较系统全面的试验研究与统计分析，取得了一系列有实际意义的研究成果和不同地域的数据积累，为城镇污水处理厂微量污染物控制提供了重要的科学基础。
1城镇污水中微量污染物的来源与分布特征
至今，在欧洲已超过100000种化学物质被注册，许多化学物质在其生命周期中的某些阶段可能会通过各种途径转移到水环境中，包括：①农业土地中农药等污染物的扩散;②城镇的地表径流中的化学品可来自于建筑、汽车排放、轮胎磨损、固体废弃物和景观绿化;③大气的干沉降和湿沉降;④家庭和工业所产生的污水是水环境中化学品最主要的来源;⑤下水道溢出与渗漏，雨污管线混接，甚至会导致未处理的污水进入水环境中。
从20世纪90年代开始，一些欧美国家相继开展水环境中包括PPCPs、EDCs等在内的微量污染物的调查工作，在城市污水处理厂中发现众多种类微量污染物的存在，近10年来，在不同国家和地区的水体、土壤、污水和污泥等环境介质中均检测到了ng/L～μg/L水平的上述微量污染物，部分物质浓度水平高达μg/L，是水环境中微量污染物的主要来源，但不同国家和地区的水环境微量污染物组成和浓度差异很大。近年来，国内相关研究机构也开展了城市污水处理厂微量污染物的研究，积累了一定的基础数据，形成了一些很有意义的研究成果。
“十二五”水专项“城市污水处理系统运行特性与工艺设计技术研究”课题，对全国10省(市)的17家城镇污水处理厂进行了监测，其中5家污水处理厂进行了两年以上的连续跟踪。研究结果表明，共27种PPCPs类污染物在污水处理厂进水中被检出，平均浓度范围为0.99ng/L～19.53μg/L，其中咖啡因、氧氟沙星、阿奇霉素等浓度最高，各污水处理厂进水中抗生素浓度高低分布基本一致，为氟喹诺酮类≈大环内酯类>磺胺类>四环素类;23种精神类药物被检出，浓度在ng/L级别，地域上呈现南多北少的趋势;12种EDCs在污水处理厂进水中均有检出，其中双酚A、壬基酚等酚类EDCs检出率可达100%，平均浓度达到100ng/L～10μg/L，高于自由态雌激素和结合态雌激素浓度的检出浓度，进水来源组成是污水处理厂进水中EDCs浓度差异的主要影响因素;14种全氟化合物在污水处理厂进水中被普遍检出，其中全氟丁酸等9种物质的检出率达到100%，不同种类PFCs浓度数量级基本一致，全氟羧酸浓度高于全氟磺酸，此外，发现PFCs前体物氟调醇在进水中普遍存在，总浓度为3.78～15.1ng/L，PFCs浓度分布地域性差异显著，呈现出华东、华南地区高于西北、东北、华北地区的趋势。综上所述，微量污染物在我国的城镇污水处理厂进水中普遍存在、广泛分布，129种目标物共检出95种，包括被列入斯德哥尔摩公约的全氟化合物、被限制的人工内分泌干扰物、美国优先污染物以及我国排放控制物质等。在943种挥发、半挥发物质的筛查中检出221种，包括被限制的内分泌干扰物和EPA优先控制污染物、我国城镇污水处理厂排放控制物质。检出物质在进水中的浓度范围为ng/L～μg/L水平。对于内分泌干扰物和部分药物，冬季检出种类和浓度值要高于夏季;全氟化合物和人工酚类内分泌干扰物的地域性差异比较明显;这可能与当地用药行为、群体偏好、生活习惯、环境变化及当地产业布局有关，加强来源管理是非常必要的。通过这一研究，对城市污水处理全过程微量污染物的分布特征和迁移转化规律有了较系统全面的认识。
2环境中微量污染物对生态环境的潜在风险
化合物的使用、其物理化学性质、生态毒理学性质以及在水中的浓度等，共同决定了某种物质是否会对水环境生态产生影响。许多微量有机污染物在环境介质中具有生物难降解性和持久性，在人体等生物体内具有蓄积效应，能够通过食物链进行逐级放大和富集，并达到危害人类及其他生物的浓度水平，从而对生态系统和人体健康造成严重的影响。
微量污染物种类繁多，且环境浓度通常很低，评估其环境影响是十分困难的。有些物质几乎不会被降解，有些物质的降解十分缓慢，并能够通过空气和水进行长距离的迁移。而有些持久性和迁移性较低的物质，由于不断的释放或产生有问题的转化产物也同样需要加以关注。在人口密集区许多化学物质被检出(μg/L～ng/L)，这些微量污染物即使是在很低浓度水平下，对敏感的水生生物也具有危害性，比如影响鱼和两栖动物的生长和繁殖，破坏水生生物的神经系统或者抑制藻类的光合作用，也可能导致复杂的、不可预见的、不直接的影响。源自城市污水的微量污染物的不断释放，除了会影响水生生物，还可能会影响人类需要的饮用水源的水质。
在水环境，尤其城市水环境中，这些化学物质并不是单独存在，而是以复杂的混合物的形态存在，很可能会导致有害的协同作用产生。因此，各类微量污染物的综合毒性决定了对水生生物的影响。为了明确综合影响，微量污染物本身及转化产物都需要加以关注。实际上，对于大量的不同种类的微量污染物对水生生态系统的危害知之甚少，目前仅有内分泌干扰物(模仿或干扰自然激素行为)对生态环境的影响研究得比较透彻，已知这类物质会通过许多毒性行为模式危害水生生态环境。
3城镇污水处理工艺过程对微量污染物的去除及影响因素
城镇污水处理厂的工艺选择主要基于排放标准中COD、BOD5、NH3-N、TN、TP等常规污染物指标的稳定达标，在污水处理工艺流程中，部分微量污染物通过活性污泥吸附或者生物降解、水解等得到去除，但许多亲水性物质不能吸附到活性污泥上，导致出水仍然残留相对较高的浓度，或者转化为未知的转化产物，释放到接纳水体中，引起水生生物的慢性接触。需要关注的是，某些微量污染物具有中等或较强的疏水性，易于被活性污泥絮凝吸附;但由于仅仅是相的转移而不是降解，这部分被吸附的微量污染物往往随着污泥的处理处置过程进入地表水体或土壤环境中，直接或间接造成潜在的环境与健康风险。因此，城镇污水处理厂出水以及污泥是环境中不可忽视的微量污染物来源。
在活性污泥法污水处理过程中，影响微量污染物去除的两个主要过程是生物降解和吸附，这两个过程对于不同性质的微量污染物有着不同的去除作用，亲水性物质更易通过生物降解途径加以去除，而疏水性物质则有较大比例是通过污泥吸附去除并随剩余污泥外排。除此之外，MLVSS浓度、HRT、SRT等工艺参数变化对微量污染物的去除效率也有较大的影响，前体物或结合态转化是造成某些微量污染物去除率波动的重要因素，可能导致出水中污染物浓度的升高。特别需要指出的是，除了污水处理厂本身微量污染物的污染和排放，在生物处理过程中全氟化合物前体物(例如氟调醇等)和内分泌干扰物的结合态会发生转化，生成有害的微量物质。另外，由于抗生素的选择压力，生物处理过程中抗生素抗性基因的产生和排放也需要引起关注。
在“十二五”水专项课题研究过程中，调查了微量污染物在城市污水处理全过程中的迁移转化情况，发现厌氧/缺氧/好氧(A/A/O)、氧化沟、膜生物反应器等典型生物处理工艺过程可有效去除内分泌干扰物(12种EDCs的平均去除率均可达50%以上)，大部分挥发半挥发有机物、抗生素等PPCPs(对30种的平均去除率为59%～72%)也有较好的去除效果，然而对全氟化合物非但没有去除，还存在氟调醇等前体物的转化现象，总体上不同工艺对其去除效果差别不大;污泥中酚类内分泌干扰物、喹诺酮抗生素等药物的残留量较高。在二沉出水中100%被检出的物质包括，PFCs中的全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸，EDCs中的双酚啊和壬基酚，PPCPs中的土霉素、诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星、红霉素、罗红霉素、克拉霉素、阿奇霉素、甲氧苄氨嘧啶等，这些残留的微量污染物需要进行进一步的深度处理。
4未来城镇污水处理厂基于微量污染物去除的工艺流程改进
目前的城镇污水处理厂工艺流程，对微量污染物均有所去除，但不能完全去除，未来城镇污水处理厂需要基于微量污染物的去除能力进行工艺流程及单元工艺的改进与优化。对于城镇污水处理厂的功能提升和提标改造，挑战与机遇并存，需要重点考虑的问题包括：①发展和强化水处理过程的评估和监测措施;②了解和预测化合物的生物和氧化降解性;③了解混合因素条件下微量污染物对自然生态系统的结构和功能的影响;④推动水环境中微污染物浓度降低的广泛讨论;⑤促进微量污染物的源头控制、过程消减和末端有效去除。
微量污染物去除的技术措施包括分散(污水源头预处理)和集中(污水处理厂及优化)两种方式。欧洲的案例证明，分散处理只在当一个或多个源头在汇水区域中总微量污染物负荷占比较高时才有意义。将一些分散、小型污水处理厂整合到一个较大规模的集中式污水处理厂，形成更大的汇水服务区域，才能具备更有效的基础设施服务。更大的汇水服务区域可简化市政排水的专业化措施，有利于资源共享，例如，联合聘用高素质操作人员，能够提高污水处理厂的运行性能，同时减少处理成本。
目前国内外普遍采用的污水深度处理技术主要包括混凝沉淀、介质过滤、膜过滤、反渗透、臭氧氧化、化学氧化、活性炭吸附和人工湿地等单元工艺过程。以污水处理厂进行微量污染物控制实践的先行者瑞士和德国为例，大规模试验和实际工程都证明，臭氧和粉末活性炭(PAC)两种工艺过程，在技术和经济上具有可行性。这两种技术能够去除超过80%的目标微量污染物，能够降低处理出水的生态毒性，之后再采用砂滤进一步去除可生物利用的氧化产物和颗粒物，处理之后的粉末活性炭可以和污泥一起处理(焚烧)。臭氧处理还具有额外的优势，可去除色度和1～3倍的病原体;PAC技术可以降低出水的色度。未来微量污染物去除也可以通过其他技术，比如颗粒活性炭、膜滤、反渗透和高级氧化(UV-H2O2、O3-H2O2)等。
在“十二五”水专项课题研究中，通过对我国不同区域不同处理工艺的污水深度处理和污泥处理设施调研分析，结合实验室和现场模拟试验研究，评估了多种污水深度处理和污泥处理工艺对微量污染物的控制潜力。不同污水深度处理工艺对抗生素等PPCPs类物质、内分泌干扰物等微量污染物的去除效果差异明显，其中混凝沉淀、滤布过滤、紫外与氯消毒等对微量污染物的去除作用有限，其单独或联用工艺的平均去除率均低于60%;超滤、反渗透、臭氧氧化工艺对部分微量污染物的去除增效显著，平均去除率达到70%～80%。综合对微量污染物去除的普适性、成本、技术可行性等因素，基于臭氧氧化的技术方法可作为我国城镇污水深度处理的主要候选技术。厌氧消化和堆肥对微量污染物的去除率受工艺条件的影响较大，高温厌氧消化可显著提升微量污染物消减效果，臭氧对多数微量污染物具有较强的氧化去除能力，可在污泥减量同时显著去除微量污染物，因此，高温厌氧消化和臭氧氧化可考虑作为污泥处理的候选技术。
需要特别指出的是，目前的污水深度处理工艺对全氟化合物等一些人工化学品风险物质难以去除，因此，非常有必要加强这类残留有害微量污染物的环境管理和去除技术开发研究。采用臭氧技术时，可能存在具有毒性效应的臭氧氧化副产物(例如溴酸盐、醛类等)，宜采用后置生物过滤(如生物活性炭过滤)进一步去除副产物。将多种工艺单元联用，构建多级屏障，应该是一种比较切实可行的污水微量污染物削减策略。在宜兴新概念污水处理厂设计中，除了应用氮磷深度处理和厌氧氨氧化技术之外，还考虑了臭氧-紫外联用的方法去除微量污染物。
5展望
综上所述，作为单种类化合物或复杂混合物的微量污染物与环境水质有关，可能引发不必要的生态效应和健康影响。微量污染物来源于不同的点源和扩散源，包括工业活动和居住日常生活，通过不同的路径进入水体和土壤环境。常规污水处理工艺不能完全去除各种微量污染物，污水及污水处理厂出水成为水环境微量污染物的直接来源。为了提高环境水质，避免微量污染物潜在的负面生态影响，应采取各种措施减少微量污染物的排放与迁移。
以瑞士为例，从2006年开始研究到2014年联邦政府颁布法令，其长期策略的制定基于若干考虑：臭氧和粉末活性炭应用的实际案例表明微量污染物的排放量大幅度减少，水环境中的潜在毒副作用相应降低;社会和政治的接受度;技术可行性和成本效益。随着微量污染物受到全球性关注，瑞士的国家战略、理念及考虑因素，对其他国家具有重要参考价值。
我国城镇污水处理行业一直面临十分严峻的挑战，一方面，在陆续完成一级A提标改造之后，常规有机物和氮磷营养物的深度与极限去除开始提到议事日程，近年来，北京、天津、太湖、巢湖地区陆续出台更加严格的地方排放标准，滇池流域计划将污水处理厂出水氮磷目标值设定在总氮5mg/L和总磷0.05mg/L，另一方面，如何强化城镇污水处理厂对微量污染物的去除也应该提上议事日程。
当前和未来的城镇污水处理厂微量污染物控制措施将包括但不限于以下几个方面：
(1)针对我国的实际情况，选择普遍存在和具有潜在风险的指示性微量污染物作为通用或可推广的监测指标，同时为了提高可操作性，可以结合替代性的水质参数，例如瑞士采用的比紫外吸光度(SUVA)指标。
(2)城镇污水处理厂已有工艺过程能非常有效的去除某些风险物质(例如雌激素)，因此，有必要进一步提高城镇污水的收集、截留和处理率，争取城镇污水及初期雨水的全收集、全处理和全利用。
(3)综合考虑实际处理效果、额外去除作用和成本费用等因素，城镇污水处理厂宜尽量采用臭氧氧化-生物过滤和粉末活性炭吸附等深度净化处理工艺，污泥考虑采用高温厌氧消化和臭氧氧化处理，以有效去除微量污染物。
(4)某些人工化学品风险物质在城镇污水处理厂工艺过程中难以有效去除，需要加强针对这类残留有害微量污染物的环境管理和高效去除技术研究，必要时，严格控制或禁用这类人工化学品。
(5)除了强化城镇污水处理厂对微量污染物的去除能力，还需要对微量污染物的排放源头进行全面、有效的管理控制，尤其药物滥用及废弃的管控。
我们还需要非常清醒地认识到，通过城镇污水处理厂的提标改造和新技术应用，是减缓微污染物进入生态环境的重要环节，但不是唯一的办法，微量污染物的有效控制需要更广泛、多层次、国家层面的战略，各专业领域的协作和公众的全面参与。
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