絮凝法处理高浓度舱底含油污水的工艺研究
慧聪水工业网 摘要：船舶含油废水作为海洋污染的重要污染源之一，对其进行高效处理一直以来都是海洋环保领域的重大挑战。本文先分析了某油轮的舱底水性质，然后基于聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)，对该舱底水进行COD去除工艺研究。实验表明，在适宜操作条件下，PAC用量为200mg/L时，COD去除率为46.6%;PAM用量为10mg/L时，COD去除率为46.9%;PAC和PAM用量分别为150mg/L和3mg/L时，COD去除率为57%。与单独使用PAC或PAM处理该废水时的絮凝效果相比，二者共同使用时，则更切实可行、更经济有效。
一、引言
随着我国船舶运输能力的提高以及船舶活动水平的大幅增长，船舶污水的污染日益加重[1]。船舶含油废水主要来源于船舶舱底水、油船压载水和洗舱水[1]。目前，船舶含油废水常用的处理方法主要有：重力分离、气浮和絮凝等[2，3]。其中，絮凝技术因经济、简便且处理效果好等优点备受青睐[3]。丁雷[4]采用PAC和PAM处理船舶含油废水重力除油罐出水(COD为460mg/L)，PAC和PAM用量分别为200mg/L和2mg/L时，COD和油去除率分别为16%和
19%。罗扬勇[5]以PAC和PAM分别作为絮凝剂和助凝剂处理某船舶公司处理后的水(COD为1,200~1,500mg/L)，PAC和PAM用量分别为50mg/L和1mg/L时，COD去除率为35%。目前，随着船舶燃料逐步向重质化、劣质化方
向发展[1，2]，破乳剂、缓蚀剂和钻完井添加剂等残留在舱底水中[3]，导致船舶废水的污染物含量更高，乳化程度更严重[4，5]。然而，目前关于高浓度船舶污水的研究却少见报道。因此，本文先分析了某油轮高浓度舱底污水性质，并基于PAC和PAM对废水中COD去除工艺进行优化，对解决我国面临的高浓度难降解船舶含油污水处理的难题，以及保护内河及海洋生态环境均具有重要意义。
二、材料与方法
1.药剂和仪器
药剂：废水源自某油轮舱底油污水。石油醚，硫酸银，重铬酸钾，氢氧化钠，以上均为分析纯。硫酸(优级纯);PAC(工业级);PAM(工业级，阳离子型);实验室制备蒸馏水。仪器：722S型可见光分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司);TU-1810PC型紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);OxiTopControl12型BOD自动测定仪(德国WTW公司)。
2.絮凝实验
取200ml水样置于烧杯，先调节pH，再加PAC和PAM(2‰)并搅拌。加PAC时，250r/min快搅2min;加PAM时，80r/min慢搅10min;PAM与PAC共同使用时，先在250r/min速度下加PAC，搅拌2min，再在80r/min速度下加PAM，搅拌10min。然后静置20min，测上清液COD值，以COD去除率作为絮凝效果的评价指标。
3.分析方法
COD值用重铬酸钾-分光光度法(610nm)测定[6];生化需氧(BOD5)用标准稀释法测定[6];SS含量用重量法测定[6];石油类用紫外分光光度法测定[6]。
三、结果与讨论
1.水质分析
废水源自某油轮舱底污水，性质参数见表1。
由表1可知，该废水COD值达4,658mg/L，BOD5为604mg/L，油含量为287mg/L，SS为842mg/L。有资料显示[6]，1mg石油类物质氧化时需3~4mg氧，故石油类物质对COD值贡献约18.5%。故该废水可能是油-水-固三相体系，可生化性差(BOD5/COD=0.13)。废水可生化性差主要是因为船舶燃油、润滑油、液压机液体及表面活性剂的存在[4]。综上所述，该船舶舱底废水是一种含有固体悬浮物的高浓度含油废水。
众所周知，舱底水温度一般保持在40~60℃范围内[2，3]。且PAC和PAM在40~55℃范围内均有较好的絮凝效果[4，5]。考虑到工艺成本和效果，本文在45℃下考查PAC和PAM用量及pH分别对该污水COD去除效果的影响。
2.基于PAC的絮凝工艺
APAC用量的影响(pH为7.5);BpH的影响(PAC为200mg/L)
由图1A知，随着PAC用量从10mg/L增加到150mg/L，COD去除率从3.7%快速增至40.8%;PAC为200mg/L时，COD去除率为46.6%，COD为2,487mg/L;PAC继续从400mg/L增至1,000mg/L，COD去除率从53.3%缓慢增至58.5%。以上现象表明，PAC用量太少时，由于不能很好地使胶体脱稳，导致形成的絮体量少且细小，故COD去除率低;PAC用量过大时，絮凝效果也无显著提高，因为PAC会导致带正电荷的多核羟基络合物或阳离子吸附在胶团表面，增加表面斥力，降低电中和作用[4]，絮凝过程进入再稳区，且PAC发生水解时会生成大量沉降物和过滤性差的氢氧化物浮渣[5]。所以，200mg/L为PAC的适宜用量。
由图1B知，pH在5~7范围内逐渐升高，COD去除率从38.1%缓慢增至46.0%;pH为7.5时，COD去除率最高，为46.6%，COD为2,487mg/L;pH继续从8升至11，COD去除率从45.1%缓慢降至39.6%。以上现象表明，pH较低时，由于PAC水解被抑制，产物主要形态为水合离子([Al(H2O)6]3+)，水解产生H+，降低了PAC压缩双电层和吸附架桥能力[4，5]，故COD去除率较低;pH过高时，絮凝性能下降，这是因为生成的氢氧化铝胶体(Al(OH)3)
转为偏铝酸根等阴离子(Al(OH)4-)，对带负电微粒仅有粘附作用而基本没有电中和与架桥等作用[5]。因此，pH宜为7~8。
3.基于PAM的絮凝工艺
APAM用量的影响(pH为8);BpH的影响(PAM为10mg/L)
由图2A知，随着PAM用量从1mg/L增至5mg/L，COD去除率从5.1%快速增至39.3%;PAM用量为10mg/L时，COD去除率最高，为46.9%，COD为2,475mg/L;继续增加用量，COD去除率开始下降。以上现象表明，PAM用量过低时，因桥联作用不明显甚至失效而絮凝效果变差;用量过高时，因“胶体保护”作用而使絮凝效果降低[5]。因此，PAM用量宜为10mg/L。
由图2B可知，pH在6~8.5范围内，随着pH增大，COD去除率逐渐增大;pH为8.5时，COD去除率达到最高，为46.9%，COD为2473mg/L;继续升高pH，COD去除率缓慢降低。以上现象表明，在弱酸、中性、弱碱条件下，pH变化对絮凝效果影响较小，因为pH对PAM的水解影响不大[5]。因此，适宜的pH范围在7~9内。
图3PAC和PAM用量对COD去除效果的影响(pH为原水pH)
4.基于PAM和PAC的絮凝工艺
由图3知，PAM用量为3mg/L时，PAC用量从20mg/L增至150mg/L时，COD去除率从34.5%逐渐升至57%;PAC用量继续从200mg/L增至400mg/L，COD去除率仅提高5.3%。PAC用量为150mg/L时，PAM用量从1mg/L增至3mg/L时，COD去除率从44.4%逐渐升高到57%;PAM用量继续从5mg/L增至10mg/L，COD去除率仅提高约2%。以上现象表明，PAC或PAM，用量太低，絮凝效果均较差;用量太高则对絮凝效果无显著改善，甚至会降低
絮凝性能。所以，PAC和PAM用量分别宜为150mg/L和3mg/L，此时COD去除率为57%，COD浓度为2,003mg/L。
四、结论
实验表明，温度在45℃下，pH为7.5，PAC用量为200mg/L时，COD去除率为46.6%，COD浓度为2,487mg/L;pH为8，PAM用量为10mg/L时，COD去除率为46.9%，COD浓度为2,471mg/L;pH为原水值，PAC和PAM用量分别为150mg/L和3mg/L时，COD去除率为57%，COD浓度为2,003mg/L。相比单独使用PAC或PAM处理舱底油污水，二者共同用于舱底水处理不仅提高了COD去除率，而且改善了絮体性质和操作性能。
参考文献
[1]蔡欧晨.国际新形势下关于我国船舶油污染问题的分析与思考[J].中国水运(下半月)，2015，15(1)：115-117.
[2]王明峰，等.船舶舱底水含油污水处理方法及研究[J].中国水运(下半月)，2016，16(1)：151-152.
[3]陈伟，等.船舶含油污水的破乳絮凝处理研究[J].工业水处理，2016，36(2)：25-29.
[4]丁雷，等.混凝沉淀/好氧生物处理组合工艺处理船舶含油废水[J].中国给水排水，2010，26(5)：116-119.
[5]罗扬勇.水解酸化-生物接触氧化-臭氧催化氧化处理船舶含油废水研究[J].科技创新与应用，2016，(11)：15-16.
[6]环境保护部.中华人民共和国国家环境保护标准HJ580-2010.含油污水处理工程技术规范[S].北京：中国环境科学出版社，2011.
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