难生物降解有机污废水处理新技术
慧聪水工业网 污废水因其含有超过环境所容许的化学物质而造成水环境污染，其中相当部分是有机物引起的。污废水的生物处理就是利用微生物的种类多、数量大、总体代谢作用强的特点，将污废水中可资利用的有机物进行分解转化的过程。
污水的生物可处理程度，目前主要采取污废水的五日生化需氧量(BOD5)与污水的铬法化学需氧量(COD)的比值进行表示，也叫污废水的可生化性(B/C)。依据研究和经验总结，当B/C大于0.45时，称为极易生化，污废水的生化性能优异，经过以生化为主体的工艺处理后就可直接符合环境要求;当B/C在0.3~0.45时，称为易生化，污废水的生化性良好，污废水经主体工艺处理后，出水可满足大多环境要求;当B/C在0.2~0.3时，称为可生化，污废水尚可采用生物方法处理，处理工艺除生化工艺外，还需进一步强化后续处理工艺，才能符合环境排放要求;当B/C在0.1~0.2时，称为难生化，污废水虽可采用生物处理工艺，但需通过强化前处理以提升其可生化性，同时加强后续深度处理;而对于B/C小于0.1的情况，则称为极难生化，此种情况下污废水的处理其主体工艺则需考虑选用具有更好处理效果的物化或化学工艺，生化处理工艺已不再是优先选项。
1、难生物降解有机废水的来源及其水质特征
难生物降解有机废水主要是指可生化性小于0.2但还需继续处理的水，其来源非常广泛，大体可以分为以下四类：第一类是生活污水生化处理出水或尾水;第二类是高浓度生化性好的废水处理出水;第三类是园区综合废水处理出水;第四类是生物毒性大的工业废水排水。
第一类生活污水生化处理出水，其来源是城市、城镇以及人员集中生活居住地的生活污水。这类水总体特征是水量大、营养较为丰富、COD在100~300mg/L，可生化性良好(B/C大于0.3)，经以生化为主体的工艺处理后，原污水中的大部分有机物均得到非常充分的降解，出水中的有机物主要有两类，一是污水中本身就存在的微生物处理过程中剩下难啃的“硬骨头”，二是微生物在分解污废水中的有机物时新产生的代谢产物，二者都属于难生物降解部分，因此出水虽然达到了原有排放标准，但其可生化性已然从大于0.3降到0.2以下。国家实行新的排放标准后，对于出水的深度处理，尤其是对难生物降解有机物的去除就显得尤为重要。
第二类高浓度生化性好的废水生化处理出水，其来源有畜禽养殖废水、垃圾渗滤液、食品行业加工废水等，这类水一般地点较为偏远、周边缺少二级纳污处理设施，单个企业排水规模一般为每天100~300m³。这类水营养虽丰富，可生化性好，但因COD非常高，可达5000~20000mg/L，经生化工艺处理后，其COD仍在1500~2000mg/L或以上，可生化性已然从0.3~0.6降至0.1以下，既不能满足排放需要，也满足不了回用需求，因此需要继续进一步深化处理。
第三类园区综合废水处理出水，其来源主要为工业园区的少量生活污水与园区工业企业排放的经过处理符合相关要求出水的混合水，这类水的总体特征为工业排放水量大，COD在100~500mg/L，缺营养，可生化性差，B/C小于0.2，甚至0.1，与园区生活污水混合后，营养虽有改善，但因生活污水相对少，形成的综合废水仍难采取单一的生化工艺进行达标处理，必须经深度处理才能满足回用或排放要求。
第四类生物毒性大的工业废水排水，这类水来源于工业企业的生产，其排水规模因企业生产对象不同有很大不同，有的排放量少，污染物浓度不仅非常高，而且变化幅度大，如家具生产排放水，日排放量3~5m³，水质变化却非常大，COD在3000~200000mg/L;再如某些选矿企业排放水，日排放量1~2m³，COD却高达130000mg/L以上。有的排放量大，污染物浓度变化幅度相对较小，如制革废水、印染废水、造纸废水等，这类企业日排放量达2000~5000m³，COD却只在2000~4000mg/L变化。这类水由于营养相对缺乏，可生化性差，生物毒性大，属于典型的难生物降解有机废水，若选取常规的工艺技术进行处理，出水COD要达到500mg/L甚至100mg/L以下的排放要求是相当困难的。
2、现有难生物降解废水的深度处理技术
现有难生物降解废水的深度处理技术目前主要有活性炭或硅藻土吸附技术、反渗透膜技术、微电解技术、光化学/臭氧氧化技术、类芬顿氧化技术、湿法氧化技术以及超临界氧化技术等，这些技术或多或少都在难生物降解废水出水的深度处理中得到不同程度的应用，尤其是活性炭吸附技术、反渗透膜技术应用较为普遍。
活性炭吸附技术是通过活性炭材质的多空结构吸附性能将水中难生物降解的大分子物质吸附到活性炭的多孔介质结构中，从而降低出水中有机物的浓度，由于污染物只是转移，并没有进行彻底的分解处理。因此，当活性炭吸附达到吸附平衡或吸附饱和时，就需要对活性炭进行再生处理。在活性炭吸附性能一定的情况下，水中污染物浓度越低，达到吸附饱和或吸附平衡的时间就越长，处理水量就越多，因此通常利用活性炭来进行接近满足排放要求的尾水处理。
反渗透膜分离技术是利用水中溶质粒径不同、浓度不同，其渗透压有明显差异的原理，通过加压方式将水从含溶质分子种类多、浓度高的一侧通过膜逆向进入到溶质分子种类少、浓度低的一侧的物理分离方法。反渗透膜分离技术的分离效率或产水效率在50%~75%，经过反渗透膜分离后，出水水质相对较好，可直接回用或排放。分离后有机物就被截留在余下25%~50%的水中，形成浓溶液。浓溶液一方面还有待继续处理，另一方面会对膜造成污染和腐蚀破坏，处理不好会严重影响膜的使用寿命。
3、异相催化氧化新技术
异相催化氧化新技术又称超级催化氧化技术，或纳米催化氧化技术，是对现有Fenton技术的一种革新，因此本质上仍然属于Fenton氧化法，其新颖性主要体现在分解H2O2的异相催化剂RMD-1上。基本原理与Fenton氧化相似，即在新型异相催化剂RMD-1的作用下，H2O2被分解为高活性的羟基自由基(˙OH)，这种˙OH在25℃、浓度为1mol/L时的氧化还原电位高达2.8V，能在常温常压下将难生物降解或难化学氧化的绝大多数大分子有机污染物分步快速地转化为含多个羟基自由基的小分子物质，并最终转化为二氧化碳和水。
3.1反应体系pH的影响
对于Fenton氧化法处理有机废水的试验研究，大多数试验研究表明初始pH在3~4有良好的反应速率和反应效果。而在研究新型异相催化剂RMD-1作用下H2O2分解过程中，发现反应体系中无论有机物是否存在，该催化分解反应都会不断产生氢离子(H+)，结果都会导致反应体系pH不断下降，依据H2O2加入量的不同，pH可以降到3~0.5，甚至更低，直到H2O2分解完全为止。因此，反应过程中要不断用碱液进行pH回调，使其始终保持在3~4，以保持良好的反应速率。进一步试验跟踪还发现，H2O2刚刚投加完毕后，体系pH会继续降低，但会逐渐减缓，之后保持一段时间不变，接着就会出现上升的现象，依据反应体系情况不同，一般会上升0.01~0.25个pH单位。由此，可用pH的反升现象来判断体系中H2O2是否分解完全，是否达到反应终点。
3.2RMD-1催化剂投加量的影响
催化剂在催化分解H2O2产生˙OH的过程中，会逐渐失效而转化成污泥。因此既需要不断补加一定量的RMD-1催化剂，以保持稳定的反应速率，同时也需要把失效的催化剂以污泥的形式从体系中不断移除。工程中只要基本保持RMD1催化剂补加速率与失效速率一致即可。为保持高效的反应速率，反应体系中催化剂的浓度不能太小，也不宜太高，具体与生物难降解有机污染物浓度有关，一般COD越高，体系中需要投加的催化剂就越多。对于COD在100~500mg/L的污水，RMD-1催化剂的投加量以反应体系的0.3%~1%为宜;对于COD在1000~50000mg/L的污废水，催化剂的投加量则介于2%~15%为宜。研究还发现，在催化氧化过程中，有机污染物几乎不产生污泥，污泥的产生主要来自催化剂的失效，失效催化剂产生的污泥量为COD消除量的45%~70%，即每去除1kgCOD，将产生污泥0.45~0.7kg。
3.3催化反应时间的影响
反应时间在RMD-1催化剂催化分解H2O2的过程中是一个较为复杂的因素，总体上可将催化反应时间分为直接作用时间和间接消耗时间。直接作用时间与反应体系中有机污染物、催化剂及H2O2的浓度有关，还和H2O2的投加速率、˙OH的产生效率和污染物的去除效率有关，根本上是与有机污染物的浓度和去除效率有关。在较高的有机污染物去除效率条件下，低的有机污染物浓度如COD为100~500mg/L时，直接反应时间一般在0.5~2h;而高的有机污染物浓度如COD达5000~45000mg/L时，直接反应时间则达4~14h。一般情况下，直接作用时间宜通过试验进行确定。间接消耗时间为H2O2投加完成后的继续反应时间，主要作用一是消耗掉体系中剩余的H2O2，使其不断转化为˙OH，进而促使有机物的继续分解转化;二是消除体系中残留H2O2对COD测定的影响。间接消耗时间，可通过反应体系pH的小幅上升来判断确定。试验研究表明，间接消耗时间大多维持在0.5~3h。
3.4异相催化反应对可生化性的影响
难生物降解有机废水的可生化性(B/C)一般都小于0.2、0.1或更低。试验研究发现，RMD-1异相催化氧化在分解H2O2处理生物难降解有机废水过程中，产生的˙OH在分解有机物的同时，还能适当提高废水的可生化性，一般都能提高6%~20%，最高时可将B/C提升至0.35以上。分析原因可能是产生的˙OH一部分分解有机物，将大分子转化为小分子，并最终转化为CO2和水;另一部分与有机物结合，变成易被生物利用的多羟基物质，这些多羟基物质如继续与˙OH作用，就又会变成CO2和水。
3.5难生物降解有机污废水异相催化氧化效益估算
污水处理工程的运行费用是影响企业效益的重要因素，也是企业在选择污水处理工艺时需要重点考虑的因素之一。在异相催化氧化处理难生物降解有机废水的过程中，一般需要用到的药品有酸(下调pH至反应初始条件)、碱(反应过程中上调反应体系pH、反应终了时回调pH至正常范围)、异相催化剂(催化分解H2O2产生˙OH)和氧化剂H2O2，以及依据废水中难生物降解有机物浓度的不同，还可能会用到少量助凝剂。除此之外，还有必不可少的工业电及保养转动机械良好工作状态的润滑油等。这些都构成了处理难生物降解有机废水的直接运行成本。
经过一些工程的实施，归纳总结采用此技术处理难生物降解有机废水的成本，发现污染物浓度较低时，如COD初始为100~500mg/L，如需处理到60mg/L以下时，折合成COD进行估算，处理1kg的COD综合成本一般在25~35元。而当污染物浓度较高时，如COD初始为5000~50000mg/L，处理到100~500mg/L以下或更低时时，折合成COD进行估算，处理1kg的COD综合成本一般在40~120元。对于更高浓度的有机废水，如要处理到符合标准要求，综合处理成本会更高一些。
4、工程应用
异相催化氧化新技术因羟基自由基(˙OH)的高氧化还原电位、普适性好、反应时间短等特性而受到青睐。在难生物降解有机污染物的去除以及危险化学品突发事故应急处置废水的快速处理方面都有很好的应用前景。
4.1在综合废水处理中的应用案例
某工业园区综合废水处理规模为10000m3/d，经现有工艺处理后，出水COD在100~150mg/L，达不到COD小于50mg/L的排放及回用要求。为解决这一难题，采用了以异相催化氧化技术为主体的工艺进行深度连续处理。设计小时处理量420m3，设计进水COD为150mg/L，出水小于40mg/L。为使反应均匀，设置并联反应器4台，每台容积189m3。反应直接作用时间1h，间接消耗时间为0.5h。异相催化剂RMD-1的初始投加量为0.5%，污泥产生量按0.4kg/kgCOD进行估算。工程调试出水水质COD达32~40mg/L，色度小于40倍，达到了排放及回用要求。
4.2在工业废水处理中的应用案例
某家具制造企业，每天产生高浓度有机废水约5m3，COD在3000~50000mg/L，B/C小于0.1，要求COD处理到300mg/L以下。由于水量少，浓度高，现有技术难以满足需求，为此采用异相催化氧化技术进行间歇批式处理。设置均化池1座，容积30m3，对5天的废水进行均化;设计间歇反应器有效容积10m3，进水COD均化后按≤5000mg/L估算，高出部分通过回流方式稀释，设计出水COD小于300mg/L。设计反应时间5.5h，其中直接作用时间4h，间接消耗时间1.5h。异相催化剂RMD-1的初始投加量为2%，污泥产生量按0.5kg/kgCOD估算。工程调试出水COD为110~270mg/L，色度小于50倍，达到了排放要求。
(1)异相催化氧化技术产生的˙OH数量多，有机污染物去除较为彻底，产泥量少，色度低，为污废水的深度处理提供了一种新的处理方法;既可当作预处理工艺放在生化主体工艺前端，用于提高难生物降解有机废水的可生化性;也可放在生化主体处理工艺后端，用于对难生物降解的有机物进行深度处理;还可作为主体工艺对生物毒性大、难生物降解的有机废水进行直接处理。
(2)尽管异相催化氧化技术取得了较为良好的去除难生物降解有机物的效果，但在降低催化剂生产成本，提高催化剂的稳定性能，以及进一步提高羟基自由基的产生效率和产量等方面还有待改进。
原文标题：《难生物降解有机污废水处理新技术》，作者：张统，刊登在《给水排水》2017年08期，“水业导航”栏目。
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