李激教授团队：城市污水系统甲烷产生与排放研究进展
摘要
污水处理行业是全球十大温室气体排放行业之一,近年来城市污水系统甲烷的排放问题受到了广泛关注。归纳了城市污水系统甲烷排放现状,包括溶解性、逸散性甲烷监测方法与排放规律,总结了城市污水系统内甲烷生成和逸散机制,讨论其在污水管网和污水处理厂内不同的影响因素,为城市污水系统甲烷的监测、甲烷排放评价体系的建立、甲烷控制技术的提出,乃至未来城市污水系统的低碳设计与管理提供依据与思路。
研究背景
城市污水系统是城市可持续发展不可或缺的一部分,也是温室气体排放的重要来源[1]。研究表明:污水处理行业是全球十大温室气体排放行业之一[2],其碳排放量占全球碳排放总量的2%~3%[3]。其中,甲烷作为温室气体第2大“贡献者”,在污水系统的产生量约占全球甲烷来源的5%[4,5]。城市污水系统包括污水管网和污水处理厂[6],污水管网内甲烷的产生主要由管壁上附着的生物膜以及管道沉积物中微生物有机代谢所引起[7,8],甲烷排放主要来自污水的运输与处理过程;污水处理厂中的甲烷排放一部分来自流经污水管网后的污水本身所携带的甲烷,另一部分来自污水处理中厌氧过程所产生的甲烷[9]。目前对污水系统甲烷排放的研究主要集中于污水处理厂,缺乏对管网内污水运输过程中甲烷排放的研究。研究城市污水系统甲烷的产生与排放,解析甲烷在污水管网和污水处理厂中的生成机制和影响因素,可为城市污水系统甲烷减排提供数据基础与技术方向。
因此,本文将对现有研究中城市污水系统甲烷排放现状进行归纳,包括溶解性甲烷、逸散性甲烷监测方法与排放规律,对城市污水系统内甲烷的生成以及逸散机制进行总结,讨论其在管网和污水处理厂内不同的影响因素。在此基础上,以期为城市污水系统甲烷的监测、甲烷排放评价体系的建立、甲烷减排技术的提出,乃至城市污水系统的低碳设计与管理提供依据与思路。
01 城市污水系统甲烷排放现状
根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)第五次报告,2000—2009年污水的甲烷排放量约为7.5×107 t,占所有人为甲烷排放量的22.66%[10]。周兴等[11]根据IPCC中的方法测算了2000—2009年源自生活污水的甲烷排放量,发现排放量从2000年的150.46Gg增加到2009年的1063.45Gg,年均增速24.27%。Du等[12]利用人工神经网络预测了2000—2020年中国污水的甲烷排放量,2000—2014年甲烷排放量从1349.01Gg增加到3430.03Gg,2015—2020年,预计排放量将从3875.30Gg增加到5212.75Gg。可见,近20年来,我国污水的甲烷排放量显著上升,增加量高达3倍。2020年9月,习近平主席在第七十五届联合国大会一般性辩论讲话中提出“中国将提高国家自主贡献力度,采取更加有力的政策和措施,二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和”[13]。在此“双碳”背景下,2023年12月29号国家发展改革委、住房城乡建设部和生态环境部联合印发了《关于推进污水处理减污降碳协同增效的实施意见》,部署推动污水处理行业全过程节能降碳和资源循环利用。因此,城市污水系统甲烷的监测、排放评价体系的建立、甲烷减排技术的提出刻不容缓。
1. 溶解性与逸散性甲烷监测方法
1）污水管网内甲烷监测方法。
污水管网可分为2类,完全充水的压力流下水道和部分充水的重力下水道[14]。污水管网中溶解性甲烷的主要测量方法为手动采集液体样品,污水在采样瓶内经过充分混合静置后,达到气液平衡,然后用气相色谱仪测量瓶内上方顶空甲烷浓度,利用亨利定律和质量平衡计算样品溶解性甲烷浓度[15]。在压力下水道中对溶解性甲烷进行采样时,一般通过气管将下水管道与取样口相连,使用注射针头从管道中采集样本[16];在对重力下水道、沙井、湿井和泵站中的溶解性甲烷进行采样时,通常使用开口为圆柱形的容器作为取样器收集废水样本,取样器下放并浸没到水位以下,然后轻轻收回,用塑料注射器在取样器内水面下约5 cm处抽取若干平行样本,以避免与空气接触[17]。另外,也可使用潜水泵从管道内低速采集样本,以避免湍流,随后将水体样本提取到抽空的Exetainer®管或预处理过的血清瓶中[18]。除了上述离线检测技术外,Tsunogai等[19]、Lamontagne 等[20]也利用在线传感器成功对其实现了测量;Liu等[21]开发了一种新的在线溶解甲烷传感器,该装置使用在线气相甲烷传感器来测量从污水中剥离后平衡条件下的甲烷,然后根据亨利定律计算液相中的甲烷浓度。由于这些在线传感系统通常利用某种透气膜从水中提取甲烷气体,因此该设备不适用于含有大量杂质和高浓度硫化物的污水[22]。
污水管网中气态甲烷的测量方法主要有2种:一种方法为手动采集气体样品后利用气相色谱对气体中甲烷浓度进行分析,但下水管道是一个动态的系统,如 Liu等[8]观察到水泵的间歇性运行可能会造成下水管道中溶解性或气态甲烷浓度出现短期波动(如1 h内),因此手动采样无法实现对大量采样点的甲烷浓度进行长期量化。由此学者们的目光开始聚焦于另一种方法,能够实现对甲烷进行连续测量的在线传感器。如Liu等[23]评估了基于红外光谱的在线甲烷传感器用于测量下水道气态甲烷气体的适用性。Kim等[24]提出全自动下水道气体监测系统(SewerSnort)的概念,该方法通过在排水管网上游站引入传感器浮子并使其顺管道漂流而下,传感器浮子沿程收集和测量甲烷气体以及记录采样点的位置信息,从而提供污水管道沿程的气体浓度变化,但该方法在实际管道中的应用还有待验证。
2）污水处理厂内甲烷监测方法。
针对污水处理厂内溶解性甲烷,Daelman等[18]采用盐析法,该方法的原理是预先在采样瓶中加入大量NaCl,使其在污水中达到过饱和状态,由于NaCl浓度过高,样品中的微生物会失活,溶解的气体会逸出,通过测量溢出气体的甲烷浓度,再结合亨利定律即可计算污水中溶解性甲烷浓度。另一种较常用的方法是顶空法,在密闭的采样瓶中预先加入HgCl2抑制生物活性,再加入一定体积的污水,连续向瓶中注入N2以替代瓶中剩余部分的空气,剧烈摇动后在室温下放置1 h后对瓶中顶空气体的甲烷浓度进行测定,根据亨利定律计算溶解性甲烷浓度[25]。
静态箱法是目前针对污水处理厂内气态甲烷浓度以及通量监测的主要方法。Czepiel等[26]首次利用静态箱法对位于新罕布什尔州达勒姆的1座污水处理厂所排放的气态甲烷通量进行测量。在水面放置1个底面积和体积已知的封闭箱体,通过气管将密闭的静态采集箱与气体收集容器相连接,然后利用气相色谱对气体中甲烷浓度进行分析;对于气态甲烷通量,通常在相同的时间间隔收集箱体内部气体并利用气相色谱法测定浓度,通过计算气体浓度随时间的变化率最终得到水气界面气体通量。静态箱法针对点源和较小区域场所的适用性较好,但对于较大的区域可能会低估整个区域的总通量[27]。因此,学者们开始探究更精确、高灵敏度、多时空尺度的方法。例如,将静态箱与在线温室气体分析仪相连接,基于非分散红外光谱技术(NDIR)、可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)、光腔衰荡光谱技术(CRDS)的温室气体在线监测设备实现对某一区域的连续自动监测,且消除了采样时间、频率等因素的干扰,但该方法由于成本昂贵,在实际推广使用中仍受到一定限制[28]。此外,有学者利用遥感技术可远距离连续测量的特点,使用示踪气体分散法(TDM)对温室气体活动进行监测。该方法通过在目标气体释放源释放示踪气体,理论上目标气体和示踪气体充分混合且排放量是恒定的,二者的浓度比在空间上是恒定的,通过比较目标气体和示踪气体的下风羽流,可以获得目标气体的实时浓度与排放量[29,30]。
2. 溶解性甲烷赋存规律
管网中甲烷的赋存规律因管道类型而异。IPCC在2019年的报道中称“污水管网中的污水极有可能是甲烷排放的重要来源”[31]。现有文献[8,15-17,21,32]报道中,排水管网中溶解性甲烷浓度为0.1~33 mg/L,且在不同设施监测到的溶解性甲烷浓度范围顺序为压力流管道>重力流管道>泵站(图1)。污水在压力流排水管道中,由于管道满管无顶空,所有的甲烷都存在于液相中,其质量浓度可高达3.4~33 mg/L。相比之下,重力流排水管道由于存在空气顶空,部分甲烷会释放到气相中,导致液相中甲烷浓度为0.1~13.7 mg/L,泵站中溶解态甲烷浓度变化在0. 51~1.92 mg/L。Guisasola等[16]首次对澳大利亚某一压力流下水道中溶解性甲烷浓度进行手动采样测量,发现其浓度高达20~25 mg/L;后续Foley等[15]通过手动采样测量,发现压力流下水道中溶解性甲烷浓度为1.5~9 mg/L;Liu 等[21]专门设计和开发了一种原位甲烷测量装置并利用该装置分别测量了某一压力流下水道在夏季和冬季的溶解性甲烷浓度,发现夏季溶解性甲烷浓度为5~15 mg/L(平均浓度为9.1 mg/L),冬季为 3.5~12 mg/L(平均浓度为7.1 mg/L)。可见,污水管网中溶解性甲烷浓度受设施类型和季节的影响。
图1 污水管网系统不同设施监测到的溶解性甲烷浓度
污水在管网厌氧环境条件下产生的溶解性甲烷在液相中可能会达到过饱和状态,当其进入污水处理厂时,一方面会使污水处理厂的一级、二级处理环节(如进水泵站和曝气砂池中溶解甲烷含量)远高于其他环节;另一方面也会因大气中甲烷浓度非常低(约为1.18 mg/m3)使溶解性甲烷从污水中逸出生成逸散性甲烷,从而使溶解性甲烷含量降低[26]。现有文献中污水处理厂进水的溶解性甲烷浓度为6.1~2410 mg/m3(图2)。在污水处理过程中,不同的工艺环节溶解性甲烷的浓度也会发生变化。有研究表明:随着工艺环节的推进,污水中溶解性甲烷含量呈逐渐降低趋势,且跌落幅度最大的单元为好氧池,原因可能是好氧池中曝气充足,导致大部分溶解性甲烷的释放(图3)[25,33]。
图2 不同工艺污水处理厂进水中溶解性甲烷浓度
图3 AAO工艺中不同环节溶解性甲烷赋存规律
3. 逸散性甲烷排放规律
管网中溶解性甲烷的逸散并释放是城市污水系统重要甲烷排放源之一。Guisasola等[16]发现密闭排水系统中溶解性甲烷浓度为5~25 mg/L,在这种产甲烷能力之下,该管网中污水的甲烷逸散潜力可能比污水处理厂内甲烷的产生量高出48%~60%;Defratyka等[45]测量了法国巴黎某下水管网中甲烷总产生量为62700 kg/a,约为地面可探测甲烷总逸散排放量的33%;澳大利亚排水管网的甲烷逸散排放量占污水输送和处理系统总碳足迹的18%,而实际的甲烷产量可能远高于此数值[8]。GWRC[17]在重力下水道的空气中检测到高达32720 mg/m3的气相甲烷浓度。重力流排水管道由于存在空气顶空,部分甲烷会释放到气相中,在下水道顶部积聚,导致气相中的甲烷浓度为0.04~33.26 mg/m3,而压力流下水道中气态甲烷浓度为0.4~29.93 mg/m3,泵站中逸散的气态甲烷浓度为0.04~1.86 mg/m3(图4);另外,Eijo-Río等[46]研究了西班牙下水道中甲烷的形成与逸散规律,结果表明:湿井(压力下水道和重力下水道之间的连接处)是最重要的甲烷逸散与排放源(0.32 g/m3)。据报道,重力流排水管道沉积物甲烷平均产率为(1.56±0.14)g/(m2·d),而压力流排水管道生物膜系统甲烷产率为1.26 g/(m2·d)[8],并且在压力下水道中,甲烷可以产生并积累超过饱和浓度,当污水从完全封闭的厌氧下水道流出到通风空间,即泵站、湿井、重力下水道甚至污水处理厂的进水井时,大部分溶解的甲烷在湍流下被剥离到大气中,导致大量排放。因此,污水管网气态甲烷主要是从湿井、出水口等设施排出,不同设施的气态甲烷浓度各不相同。这可能与不同管道及其附属设施的特点以及生物膜厚度、沉积物特性等因素相关。
图4 污水管网系统不同设施监测到的气态甲烷浓度
污水处理厂中逸散性甲烷的来源主要由两部分组成:第一部分是进水中来自管网的溶解性甲烷在污水处理过程中的释放,第二部分是厌氧池中生物反应产生的甲烷的释放。现有文献中普遍遗漏了甲烷的第一部分来源,这一疏忽常常导致了对污水处理厂甲烷排放量的低估。核算与归纳进水中溶解性甲烷对污水处理厂逸散性甲烷排放总量的贡献率,结果如表1所示。排水管网携带的溶解性甲烷对下游污水处理厂的甲烷排放具有重大影响,且这部分甲烷的逸散主要集中于预处理阶段(进水、曝气沉砂池)。Liu等[25]系统研究了AAO工艺下污水处理厂中甲烷来源与排放,并发现进水和预处理单元(包括曝气沉砂池和初级沉淀池)中的溶解性甲烷浓度较高(572~612 mg/m3),同时经机械曝气导致曝气沉砂池中部分溶解的甲烷迅速释放到大气中,产生较高的甲烷排放通量[7.43 g/(m2·d)]。Yan等[33]对某一AAO工艺的污水处理厂中甲烷排放进行物质衡算,发现进水的溶解性甲烷浓度约为642 mg/m3,曝气沉砂池的排放量可达18.3 kg/d,约占进水中溶解性甲烷的12%。Yin等[34]监测了北京与贵阳2座污水处理厂的逸散性甲烷排放,发现由进口井、提升泵站、筛网和沉砂池组成的预处理区是甲烷的主要排放源,分别占北京和贵阳工厂总排放量的60.1%和35.8%。
表1 污水处理厂进水中溶解性甲烷对逸散性甲烷排放总量的贡献率
进入生化池之后,以AAO工艺为例,在厌氧区域内生成大量的甲烷,使厌氧区溶解态甲烷浓度与逸散性甲烷量皆升高;进入缺氧段后,缺氧池的轻度搅拌释放少量甲烷,此时溶解态与逸散性甲烷浓度皆较低;好氧区的逸散性甲烷排放由剧烈的曝气作用引起。Wang等[37]发现,AAO工艺下厌氧池逸散性甲烷年排放量为4976~8036 kg/a,缺氧池为253~414 kg/a,好氧池为3843~9435 kg/a;而Yan等[33]发现同样是在AAO工艺下,厌氧池逸散性甲烷排放量为1423.5 kg/a,缺氧池为4781.5 kg/a,好氧池为20951.0 kg/a,这也与厌氧池前端污水中溶解性甲烷浓度相关。污水处理厂逸散性甲烷排放量还与污水处理工艺有关,对不同工艺的污水处理厂甲烷排放量进行归纳统计,发现甲烷排放量的排序为AAO/AO>OD>r-AAO>SBR>MBBR(图5)。
图5 不同工艺的污水处理厂甲烷排放量
02 城市污水系统甲烷产生与排放的影响因素
1. 污水管网
1）水力停留时间(HRT)。
下水管网是一个动态的系统,污水流量会随着时间的推移而大幅波动,导致污水的水力停留时间(HRT)不同[8]。甲烷是微生物利用有机物进行厌氧消化的最终产物,污水在系统中停留时间越长,甲烷产量越高。Guisasola等[16]在澳大利亚某压力下水管发现溶解性甲烷浓度与污水运输过程中的HRT可能存在较强的正相关;并在后续实验室条件下得到系统性研究、证实。Foley等[15]发现澳大利亚某一压力流管道中溶解性甲烷浓度沿程增加,同时伴随pH值的降低,这也反映了在压力流管道中厌氧条件是逐渐严格的,并伴随着挥发性脂肪酸(VFAs)的积累。Liu等[21]采用在线测量的方法对澳大利亚某一压力流下水管道中溶解性甲烷进行测量,发现其夜间浓度较高,白天浓度较低,推测这种变化可能是由排水管网中HRT的昼夜变化所引起的。Sun等[48]设置了2个实验室规模的压力流下水道,并模拟了正常水量和较少水量2种条件下管道的产甲烷活性。研究表明:污水量的减少会使HRT延长,产甲烷菌活性增加,进一步导致溶解态甲烷浓度增加1倍,进而使管网内逸散性甲烷的排放量增加了50%。Chaosakul等[32]在泰国中部地区对雨季与旱季下的重力流下水管道中气态甲烷浓度进行监测,该管道在旱季的HRT平均为27.9 h,气态甲烷浓度为11244 mg/m3;而在雨季,管道的HRT减小至7.77 h,气态甲烷浓度也降至4688 mg/m3;即重力流与压力流管道中的甲烷浓度均与HRT呈正相关。
2）管道表面积与体积之比(A/V)。
Guisasola等[16]发现随着管道A/V值的增加,污水管道内的生物膜面积增加,这可加速单位污水体积内生物膜的生长速率,进而导致更高的溶解性甲烷浓度;同时,Wang[49]也提出高A/V值将提高生物膜的产甲烷贡献。另外,Foley等[15]的研究指出,在压力管道中,当有充足的可生物降解碳和厌氧生物膜存在时,A/V越大,溶解性甲烷浓度也显著增加。对于重力流排水管道,Chaosakul等[32]提出的甲烷预测模型中,单位体积废水排放的甲烷与重力流排水管道的A/V值呈正相关。
3）水温。
Liu等[21]测量了某一压力流下水道在夏季和冬季的溶解性甲烷浓度,发现温度影响下管网中溶解性甲烷浓度以及产甲烷能力。周瑜[50]利用昆明市生活污水模拟了不同温度重力流下水道中的甲烷产生量,发现在25~30 ℃内产甲烷量最大,在持续24 h的厌氧降解实验中,产甲烷量最大值可达8.65 mg/L,而在10~15 ℃甲烷产生量几乎为0 mg/L。郝晓地等[51]对下水管网甲烷产生与释放过程模型中主要控制因子影响甲烷生成量程度进行了显著性分析,提出了温度对甲烷产生与逸散量的影响程度最为显著,即自然条件下,冬季下水道的产甲烷能力低于夏季,逸散量也低于夏季。
4）COD 浓度。
城市下水管网中有机物和营养盐的成分和含量是动态变化的[52],当污水中的有机物浓度较高时,在厌氧条件下能够更快速、高效地产生VFAs,这些VFAs为产甲烷菌提供优质的碳源,并同时提供产甲烷菌所需的电子供体来维持其生存,从而产生大量甲烷。高浓度的有机废水进入管网会加速厌氧环境形成,显著提高溶解性甲烷浓度。Sudarjanto等[53]评估了酿酒废水排放对下水道中H2S和甲烷生成的影响,该研究将酿酒废水与生活污水以不同比例混合后作为进料在模拟下水道的反应器中进行试验,发现污水中COD浓度升高后,下水道中甲烷产量也随之升高。同时也有研究表明,下水管网内甲烷产量随上覆水外源性COD浓度同步上升[54];国内外其他学者的研究也证实了甲烷产生速率与有机物浓度之间的正相关关系[50]。
5）碳硫比(C/S)。
有研究表明,C/S是影响硫酸盐还原菌和产甲烷菌进行竞争最重要的因素[55]。其中,甲烷的产生主要有5种途径,即氢营养型(hydrogenotrophic)、乙酸发酵型(acetoclastic)、甲基营养型(methylotrophic)、甲氧基营养型(methoxylotrophic) 和烷基型(alkylotrophic)产甲烷途径[56]。在排水管网中,甲烷产生的主要途径为氢营养型、乙酸发酵型、甲基营养型,同时,H2S生成过程主要为丙酸、乙酸和H2产H2S 3种方式[57]。在这些过程中,乙酸和H2作为重要的电子供体,对于甲烷和H2S的生成至关重要,即产甲烷菌和硫酸盐还原菌因共享电子供体而存在竞争关系,这种竞争将影响管道内微生物代谢途径的选择和产物的生成量。不同研究中,C/S变化对产甲烷菌与硫酸盐还原菌影响如表2所示。Li等[58]以江苏省盐城市高度工业化地区的排水系统为研究对象,研究了重力流下水道在不同C/S下的甲烷生成情况、微生物群落和功能基因,发现随着下水道中的C/S从5.8降低到2.5,下水道产甲烷能力下降,而在C/S为0.3的下水道中的溶解性甲烷浓度(1.2 mL/L)是C/S为2.5和5.8的下水道(0.6m L/L)的2倍;C/S为5.8和2.5的污水中产甲烷的主要途径为乙酰裂解和H2产甲烷,而C/S为0.3的污水中产甲烷的主要途径为甲基产甲烷,甲基营养型产甲烷菌表达的基因不受硫酸盐还原菌的竞争性抑制,这是其产甲烷能力较强的原因。O’Reilly 等[59]在颗粒污泥膨胀床(EGSB)反应器中实施长达581 d的试验,在进水COD为12 g/L的条件下设置C/S为16∶1、8∶1、4∶1和2∶1,结果显示在上述所有C/S 条件下,乙酸盐和氢主要仍被产甲烷菌利用。Jeong等[60]研究发现,当初始COD与硫酸盐的比值分别为3.3、5.0、6.7、10和20时,产甲烷量分别为0.07,0.13,0.24,0.31,0.33 gCOD;当COD与硫酸盐的比值>6.7时,产甲烷菌成为优势菌种,此时产甲烷量随比值的增加而增加;然而,当硫酸盐浓度超过87.99 mg/L 时,会对产甲烷菌产生抑制作用。Omil等[61]在上流式厌氧污泥床(UASB)中研究了C/S为0.47~2.5的影响,发现C/S>0.67时,由于硫酸盐限制,被硫酸盐还原菌降解的COD显著减少。Choi等[62]在实验室规模的厌氧反应器内研究了不同C/S对硫酸盐还原菌和产甲烷菌竞争的影响,发现C/S在1.7~2.7时,硫酸盐还原菌和产甲烷菌的竞争非常激烈,而当C/S>2.7时,产甲烷菌占主导地位,C/S<1.7时,硫酸盐还原菌则占据主导地位。另外,Rinzema等[63]研究发现C/S为6.08是1个重要的临界值,当C/S>6.08时,产甲烷菌处于主导地位,而C/S<6.08时,则硫酸盐还原菌占据主导地位。上述研究表明:C/S对甲烷的产生量影响较大,C/S越高,产甲烷越倾向于占据主导地位,但是不同的研究中临界值差异较大,这可能与碳源种类、硫酸盐还原菌与产甲烷菌种类、数量有关。
表2 C/S变化对产甲烷菌与硫酸盐还原菌的影响
6）NOx-。
有研究表明NOx化合物对甲烷生成具有抑制作用,早在1941年,Barker[64]报道了高浓度硝酸盐抑制产甲烷菌 Methanobacterium omelianskii的生长,当硝酸盐浓度达到140 mgNO3-N/L及以上时,完全抑制甲烷生成。Clarens等[65] 发现,Methanosarcina mazei的产甲烷过程在200~1000 mgNO3-N/L浓度下部分抑制,但在仅有2.5 mgNO2-N/L的情况下则受到严重抑制。上述结果表明,相较于硝酸盐,亚硝酸盐对甲烷生成的抑制作用更显著。Banihani等[66]的研究表明:NO3的抑制效果主要是由反硝化过程中产生的还原中间体(如NO2)引起的,而非直接由NO3本身引起的。Mohanakrishnan等[67]在实验室规模的下水道反应器中研究了亚硝酸盐在控制硫化物和甲烷生成方面的有效性,在反应器内连续25 d投加20~140 mgN/L的亚硝酸盐时,未观察到硫化物和甲烷的积累,且在亚硝酸盐存在下,生物膜的硫酸盐还原和甲烷生产能力显著降低;当停止亚硝酸盐的添加后,产甲烷能力逐渐恢复,并在2.5个月后达到亚硝酸盐投加前的水平。以上研究表明亚硝酸盐可以间歇性地用于甲烷产量的控制。
2. 污水处理厂
1）污水处理工艺。
不同工艺的污水处理厂中甲烷产生和逸散量不同。将甲烷的逸散排放量与COD去除量、处理水量进行归一化处理,目前逸散性甲烷排放因子主要有2种表达形式:1)基于每立方米处理水量的甲烷排放因子,单位为gCH4/m3 wastewater;2)基于COD去除量的甲烷排放因子,单位为kgCH4/kgCOD removed ;不同工艺的甲烷排放因子如图6所示。可知:不同工艺基于处理水量的甲烷排放因子均值排序为AAO>OD>r-AAO>SBR>AO>MBBR;不同工艺基于COD去除量的甲烷排放因子均值排序为AAO>AO>OD>SBR>r-AAO。可见,无论是基于处理水量的甲烷排放因子,还是基于COD去除量的排放因子,均值最高的工艺均为AAO,这可能与AAO工艺环节中较长的厌氧段(产甲烷)和剧烈曝气的好氧段(逸散甲烷)有关;且AAO工艺的排放因子波动较大,这可能与不同的曝气方式以及进水中的溶解性甲烷浓度有关。
图6 不同污水处理工艺基于每立方米处理水量或COD去除量的甲烷排放因子
2）COD。
污水处理过程中厌氧池甲烷产量主要取决于进水中可降解有机组分的含量,在正常污水厌氧处理过程中,有机物负荷率是影响甲烷排放的重要因素,水中可降解有机物的比例越高,厌氧池产生的甲烷就越多[68]。Wang等[37]在济南污水处理厂试验期间,该污水处理厂进水COD为100~300 mg/L,导致污水处理单元的有机负荷率发生变化,在此COD浓度范围内,通过线性回归分析可确定厌氧池中逸散性甲烷排放量与有机负荷率之间的相关性。
3）温度与pH。
Czepiel等[26]在Durham NH污水处理厂沉砂池发现,在曝气区域和非曝气区域逸散性甲烷排放量与温度的相关系数分别为0.74和0.76,具有高度显著性,说明温度对污水处理厂逸散性甲烷排放量有着重要影响。李惠娟等[38]对西安市第三污水处理厂(Orbal氧化沟工艺)和第四污水处理厂(AAO工艺)调研发现,逸散性甲烷排放量呈现一定的季节效应,夏季释放量明显高于冬季,且逸散性甲烷的排放速率随温度的升高而升高,有较显著的相关性(R2=0.85),这与温度对污水管网中的溶解性与逸散性甲烷的影响规律类似。这些都与产甲烷菌的活性随着基质温度的升高而增加有关,进一步证实了低温产甲烷菌(psychrophilic methanogens)在污水处理厂中的重要性,这些菌类在20~25 ℃内表现出最适生长和甲烷产生的能力,恰好适应了污水处理厂夏季水温区间。Wang等[37]对济南某AAO工艺的污水厂逸散性甲烷排放进行研究时发现,当污水温度从12℃上升至24℃时,高密度沉淀池中的逸散性甲烷排放量与污水温度呈显著线性相关(R2=0.67),具有统计学意义。一方面温度升高时较高的甲烷产量将增加污水中溶解性甲烷含量,另一方面温度升高也将促进溶解性甲烷向气相的逸散。因此,夏季时期污水处理厂中的逸散性甲烷排放量通常会呈现出全年最高的峰值。然而,对于其他处理单元(好氧池),逸散性甲烷排放量与废水温度的相关性则不显著(R2<0.2)。这些结果表明:不同处理单元在污水温度变化下的甲烷排放响应可能因处理单元类型或运行条件而异,需要进一步研究以解析其机制和影响因素。另外,王欣畅等[39]对芜湖市2座AAO污水处理厂的甲烷排放进行了研究,发现pH在6.2~7.6内甲烷的释放速率呈正相关(R2=0.422),产甲烷菌的最适pH为6~8,同样处于污水处理厂环境下嗜温菌的最适pH范围内(6.8~7.2)。
4）氧化还原电位(ORP)。
ORP值是污水处理厂运行参数(如好氧池的曝气速率)的重要参考指标,污水处理厂中的污水ORP值与DO浓度呈正相关(P<0.05)。因此,通过监测污水的ORP值可以准确地评估污水生物处理过程中的厌氧、缺氧和好氧环境[38]。Ren等[42]研究了3个污水处理厂中污水ORP值和溶解态甲烷浓度的关系,发现当污水的ORP值<100 mV时,污水中甲烷菌的活性变强,有机质通过厌氧降解生成的甲烷量变多;当ORP值在0 mV以上(好氧条件)时,污水中溶解态甲烷的浓度随ORP值的增加基本保持稳定;然而,当ORP降至0 mV以下(厌氧条件),随着ORP值降低,污水中溶解态甲烷浓度迅速上升。即厌氧池和缺氧池是甲烷产生的重要来源,ORP值越低,污水处理厂溶解性甲烷的产量越高。
5）溶解氧(DO)。
在污水处理过程中,通常通过调节曝气方式和曝气量来实现对DO浓度的管理和调控。增加曝气量通常会提高DO浓度,因此曝气量和DO浓度同样对甲烷排放具有相关性。李惠娟等[38]对西安2座污水处理厂(OD工艺与AAO工艺)的甲烷排放进行调研的基础上,提出在好氧区甲烷释放量变化范围较大,造成这一现象的原因是好氧段DO浓度的变化,在DO浓度为1~6 mg/L 时,甲烷释放量与DO浓度呈正相关(R2=0.70),曝气过程会导致溶解性甲烷的释放。然而,关于曝气量和DO浓度如何影响逸散性甲烷排放的研究也存在不同的观点和结论,如一些研究认为增加曝气量会抑制甲烷的排放,因为曝气增加了DO浓度,从而改善水体中的氧化条件,减少甲烷的产生。Daelman等[18]首次提出废水中的甲烷大部分在活性污泥池中被好氧氧化这一观点。Liu等[25]分析了好氧池中DO浓度与溶解性甲烷浓度以及甲烷通量的变化关系,发现好氧池前端DO的消耗来自COD的去除和甲烷的氧化;充分曝气所带来的高DO浓度可能有利于甲烷氧化,但同时也可能使溶解的甲烷迅速逸散。以上2种观点都肯定了曝气有利于甲烷的释放。未来解析曝气量和DO浓度对甲烷排放的实际影响,需要考虑:1)高DO浓度是否会减少甲烷的产生,还是反而促进了甲烷生成;2)曝气作用对甲烷的溶解和氧化过程的综合影响。
03 结论与展望
归纳梳理了目前城市污水系统中甲烷的产生与排放的相关研究,厘清了污水管网与污水处理厂中甲烷的产生与排放途径,探讨了影响城市污水系统甲烷产生与排放的主要影响因素。但是,当前对于城市污水系统中甲烷的产生、赋存与释放过程机制和减排手段研究不足,尤其是污水管网系统作为不容忽视的排放源还有待深入研究。因此,未来在城市污水系统中甲烷产生、排放与控制的研究可以聚焦在以下几个方面。1)提高实测水平,丰富实测数据:通过现场监测和实验室分析,可测量和评估污水处理过程中产生的甲烷排放量,这些数据对于评估和优化城市污水系统的甲烷排放与控制至关重要。然而,甲烷排放受众多因素影响,亟须建立统一取样、监测、数据分析标准,并在此过程中充分考虑甲烷生成与逸散机制、管网与污水处理系统类型、操作条件等客观因素。2)强化污水管网甲烷排放控制:污水管网是甲烷产生的重要区域,其产生受排放受管网HRT、管道A/V、污水水温、管网COD浓度、管网C/S和管网NOx浓度等因素影响。其中,降低管网HRT和管道A/V将是未来污水管网调控的重要目标,管网中亚硝酸盐的补充可能是控制甲烷产生与逸散的潜在重要手段。3)强化污水处理工艺甲烷排放控制:污水处理工艺、进水COD、温度、pH、ORP和DO等,直接或间接影响污水处理厂的甲烷产生与排放。在低碳背景下,进一步优化工艺运行,如精准控制DO,选择低甲烷排放因子的污水处理工艺,这将是控制污水处理厂中甲烷产生与排放的关键手段。4)强化逸散性甲烷的集中收集与处置:污水管网大量产生的甲烷,主要集中逸散于管网系统中泵站、湿井进行排放,并进一步在污水处理厂的预处理区大量逸散,包括进水井、提升泵站和沉砂池等,剩余溶解性或二次产生的甲烷,大量集中逸散于好氧区。因此,城市污水系统逸散性甲烷的集中收集与处置,主要可集中于污水管网的湿井单元,以及污水处理厂的预处理和好氧单元,增设或优化已有除臭设施,增加甲烷处置技术,是目前高效控制城市污水系统甲烷排放的关键手段。5)建立新的城市污水系统温室气体排放评价体系,深入研究甲烷在内的各种温室气体的生成机制、运行参数的影响、微生物主导的生物地球化学模型、污水系统内外的能量平衡分析以及环境影响的生命周期评估,以有效指导城市污水系统设计和管理策略的制定。
