高出水标准要求下高含氟工业废水处理实践
摘要：某液晶面板厂的高含氟高硬度废水处理厂的进水分为含氟废水及有机废水两股，含氟废水经过混凝沉淀+MBBR硝化预处理，降低硬度、F-及NH3-N浓度后与有机废水混合，再采用生化处理+臭氧高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀+消毒组合工艺处理，最终出水水质稳定达到地表水Ⅳ类标准。该项目规模为6×104m3/d，吨水投资约5935元/m3，单位占地面积为0.619m2/（m3·d-1）。
近年来LCD、OLED等液晶显示面板产业产能增长迅速，液晶面板生产会产生大量的含氟废水及有机废水，含氟废水为环保严格管控的危废品，《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）规定排放水中F-浓度不超过10mg/L，针对具体项目还可能会提出更严格的标准要求。
某市OLED项目，针对其生产废水配套建设了KXC水质净化厂。
01工程背景
1.1项目基本情况
该OLED项目是当地重点引进的液晶显示面板工业项目，对区域经济发展具有重要意义，KXC水质净化厂是该项目配套的环保设施，由财政投资建设，为满足环评及“三同时”要求，须在OLED项目投产前建设完成。
OLED项目生产废水分为7类，包括含氟废水、含H2O2废水、含氮废水、高氮废水、含磷废水、有机废水以及公辅设施废水和生活排水，拟采用“工厂内预处理+KXC水质净化厂深度处理”的工艺路线，各类废水工厂内预处理情况如下：①含氟废水：设计水量11800m3/d，单独收集，混凝沉淀法除氟处理后，进入含氟废水排放池。
②含H2O2废水：设计水量3300m3/d，单独收集，还原、除磷处理后，并入有机废水一同处理。
③含氮废水：设计水量7800m3/d，含高浓度氨氮和高浓度有机物，通过硝化、反硝化去除氨氮后，并入有机废水一同处理。
④高氮废水：设计水量700m3/d，含更高浓度氨氮和更高浓度有机物，通过硝化、反硝化去除氨氮后，进入含氮废水池合并再处理。
⑤含磷废水：设计水量1200m3/d，磷酸盐浓度高，除磷处理后并入有机废水一同处理。
⑥有机废水：预处理后的含H2O2、含氮、高氮、含磷及其他有机生产废水，总设计水量42350m3/d，采用“厌氧+缺氧+好氧”工艺预处理后，进入有机废水排放池。
⑦公辅设施废水、生活排水：设计水量680m3/d。公辅设施废水包括实验室废水、纯水制备废水等；公辅设施废水、生活排水排入有机废水排放池。
综上所述，OLED项目生产废水厂内预处理后，分含氟废水和有机废水两股，分别由提升泵输送至KXC水质净化厂，其中含氟废水水量11800m3/d，有机废水水量43030m3/d。
KXC水质净化厂尾水接纳水体现状为地表劣Ⅴ类水，环境容量已饱和。OLED项目生产排放的含氟废水及有机废水成分复杂，含氟废水中F-主要以HF、氟硅酸盐等形式存在，处理难度大，且氟已被WHO列为第三大能引起重大疾病的污染物质（仅次于砷和硝酸盐），如不妥善处理会威胁人体生命健康。为避免影响流域内水环境质量，保障区域水环境整治成果，OLED项目环评批复要求：KXC水质净化厂尾水排放执行《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中Ⅳ类水标准。
1.2设计水量、水质及其他工程目标
1.2.1设计水量考虑10%的安全系数，本净化厂设计规模为6×104m3/d，其中含氟废水1.3×104m3/d，有机废水4.7×104m3/d。
1.2.2设计进、出水水质根据环评批复及OLED项目确认，KXC水质净化厂设计进、出水水质指标见表1。
1.2.3其他工程目标
①污泥处理目标：本工程产生的生化剩余污泥与混凝沉淀物化污泥，经浓缩、调质、脱水处理至含水率不超过60%后委托有资质单位外运处置。
②臭气处理目标：本工程厂界恶臭执行《恶臭污染物排放标准》（GB 14554—1993）厂界标准值中的二级标准（新改扩建）要求。
③噪声：本工程噪声设计达到《工业企业厂界环境噪声排放标准》（GB 12348—2008）Ⅱ类标准要求。
④中水回用：中水回用作为厂区溶药、生物滤池及板框压滤机反洗用水、绿化及洗地用水、周边工厂生产用水等，预测中水回用规模最高可达4.2×104m3/d。
02处理工艺工程方案
2.1工艺方案论证
工艺方案论证的目的是根据水量、进出水水质及污染成分等基础数据，基于技术可靠、投资节省、运维成本低等原则，选用效费比最优的工艺技术。本工程处理系统在降解有机物的同时，既要达到脱氮除磷的目的，又要满足氟化物的出水指标。
①含氟废水进水F-浓度为17mg/L，尾水排放要求F-浓度不超过1.5mg/L。含氟废水经过除氟预处理后，与有机废水混合均匀，再进入没有除氟功能的生化处理+深度处理系统，且含氟废水量占比达21.67%，只有其预处理系统出水F-浓度不超过4mg/L，才能确保尾水F-达标，因此含氟废水预处理系统需要审慎选择工艺参数，确保预处理效果。
②含氟废水进水溶解性固体浓度为2000mg/L，易导致后续系统结垢、堵塞，应设置除硬工序。
③含氟废水进水NH3-N浓度为100mg/L，常规二级生化处理工艺难以有效去除如此高浓度的NH3-N，需考虑在主体生化工艺前对NH3-N进行预处理，将其转化为NO3-，以减轻后续系统的脱氮压力。
④进水来自OLED项目工厂内预处理后的工业废水，水中残留的有机物生化性差，需考虑提高难降解有机污染物的可生化性。
⑤ 由于OLED项目工厂内预处理系统出水水质会有一定程度的波动，而本净化厂尾水排放要求稳定达到地表Ⅳ类水标准，同时厂区用地紧张，吨水占地面积仅0.619m2/（m3·d-1），因此应选择技术可靠、耐冲击负荷、占地节省、适应性强的工艺方案。
⑥要求尾水中TP不超过0.3mg/L，生化系统对TP去除有限，须考虑设置物化工艺，以强化TP的去除。
2.2含氟废水预处理工艺选择
①除硬度
含氟废水进水溶解性固体浓度为2000mg/L，需设置除硬设施。除硬工艺有化学法、离子交换法、膜分离法、电渗析法等。化学法通过投加石灰、纯碱等药剂，生成CaCO3、Mg（OH）2等沉淀物去除水中硬度，可有效降低水中含盐量，但只能去除碳酸盐硬度和碱度，如要求降低水中非碳酸盐硬度，可采用联合投加工艺。离子交换法通过树脂离子交换去除水中Ca2+、Mg2+等离子，工艺成熟，多用于食品行业制饮料用水和热电产业。膜分离法采用反渗透膜去除水中硬度，操作简便，除盐及去除污染物效率高，给水工程、海水淡化应用较多，投资高，运行成本高。电渗析法在外加直流电场作用下，水中阴、阳离子分别通过阴、阳离子交换膜向阳极和阴极移动，达到净化目的，常用于初级纯水制备。电渗析法投资省，处理能力大，维护方便，运行费用最高。
结合以上各除硬工艺的分析比较，本项目含氟废水硬度去除选择化学法，含氟废水预处理系统设置除钙高效沉淀池，通过投加纯碱、PAC、PAM、惰性载体微砂，设置污泥循环，使水中大部分Ca2+生成CaCO3沉淀去除，除硬处理后出水溶解性固体浓度降低至不超过300 mg/L。
②除氟
除氟工艺有沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法等。沉淀法通过投加Ca2+药剂，形成CaF2沉淀而去除F-，传统CaF2沉淀工艺出水F-浓度一般为10mg/L左右。参考类似工程经验，通过投加适当药剂及惰性载体、设置污泥循环等手段，可将出水F-浓度降低至不超过4mg/L。吸附法将活性氧化铝、骨炭等吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式去除F-，操作简便、效果稳定，但吸附容量低、处理水量小、吸附过程慢、再生困难。膜分离法采用反渗透膜去除F-，效率高，产水率低，投资高，运行成本高。离子交换法通过树脂离子交换去除F-，树脂对F-的选择性差，对进水水质要求苛刻，脱附液需要再处理。
对比分析以上除氟工艺的优缺点及适用条件，去除F-以沉淀法最为经济常用，本工程选择混凝沉淀法。在含氟废水预处理系统中设置除氟高效沉淀池，考虑到进水中已含有过量Ca2+，本单元投加PAC、PAM、惰性载体微砂，设置污泥循环，以增大CaF2颗粒粒径，加快其沉淀速度而去除水中F-。根据类似工程数据，只要PAC及PAM投加量、微砂粒径、污泥循环流量选择适当，能将出水中F-浓度降至不超过4mg/L。
③除氨氮
含氟废水进水NH3-N浓度为100mg/L，为提高主体工艺系统的脱氮效率，设置含氟废水预硝化工序。由于硝化菌世代期长、活性低，常规生化处理工艺要保证硝化效果，通常需加大曝气池容积，降低有机负荷，导致反应池占地面积大。如在MBBR硝化池中投加悬浮填料，则悬浮载体上硝化菌群丰度大大增加，某运行项目镜检显示悬浮载体上硝化菌群丰度达28.56%，为系统内活性污泥的14倍，MBBR系统硝化效率比常规生化工艺提高不少，因此该项目含氟废水预硝化采用MBBR硝化池。
综上，含氟废水预处理工艺流程见图1。
2.3其余处理工艺的比选与确定
2.3.1混合废水处理工艺选择
预处理后含氟废水与有机废水均匀混合后进入二级生物处理工艺，经微生物氧化分解，能基本去除可降解的有机污染物，但要实现出水稳定达到地表Ⅳ类水标准，必须设置深度处理系统，本工程采用二级生化处理+深度处理的组合工艺。
对以下处理方案进行比选：①工艺组合方案一，MBR生物反应池+高级氧化+曝气生物滤池+紫外线消毒；②工艺组合方案二，多段AO生物反应池+二沉池+高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀池+接触消毒池。
MBR工艺处理后水质优于常规生化工艺，占地面积小、污泥泥龄长、产泥率低，不受污泥膨胀影响；但MBR反应池前需设置膜格栅，建设投资高；膜吹扫空气消耗量大；膜需要定期清洗、定期更换，运行成本高；同时混合废水仍存在一定硬度，有膜堵塞风险。
多段AO生物反应池+二沉池为常规处理工艺，投资、运行费用均低于MBR工艺。基于水质分析，并参考类似工程数据，若优化选择工艺参数，强化脱氮除磷效率，可确保出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B甚至更优的标准。深度处理采用高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀池，比方案一增加了高效沉淀池，进一步拦截曝气生物滤池泄漏的SS，强化去除水中COD、SS、TP，可确保尾水稳定达标。
本工程推荐方案二：多段AO生物反应池+二沉池+高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀池+接触消毒池。
2.3.2污泥处理工艺
本工程要求处理后污泥含水率不超过60%，而混凝沉淀物化污泥占比超过60%，物化污泥有机质含量低，难以消化处理，设计中对以下处理方案进行比选：脱水+干化工艺、加碱稳定+脱水工艺。两种方案均成熟、可靠。脱水+干化系统建设投资、运行成本均比加碱稳定+脱水工艺高10%以上，且配套设施复杂。加碱稳定+脱水工艺需投加石灰乳、FeCl3等药剂，处理后干污泥量增加20%～30%。
经比较，加碱稳定+脱水工艺更具经济性，系统管理简单，因此本工程污泥处理采用重力浓缩+加碱稳定+板框压滤脱水机工艺。
2.4最终工艺方案
含氟废水经除钙+预硝化+除氟预处理后与有机废水均匀混合，再经多段AO生物反应池+二沉池+臭氧高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀池+次氯酸钠消毒处理后，达标排放。废水处理产生的污泥，经浓缩+污泥调质+脱水处理，至含水率不超过60%后外运，具体处理工艺流程见图2。
03实施效果及经济分析
3.1工程进度及现场图片该工程于2018年11月开始施工，2020年2月底通过竣工验收，2020年11月通过环保验收，目前一直运行稳定，最终尾水水质优于地表水Ⅳ类标准。部分现场构筑物照片见图3。
3.2水量及水质
由于OLED项目生产线未满负荷运行，含氟废水进水量为5000～6700m3/d，有机废水进水量为（2～2.4）×104m3/d，均为设计值的50%左右，因此目前KXC水质净化厂运行一条处理工艺线，另一条线备用。含氟废水及有机废水的实际进水水质见表2。
2020年8月1日—10月31日，连续3个月的尾水水质见表3。可见，各指标均优于设计值。
3.3经济分析
包括3个月试运行费用在内，该水质净化厂总投资为35607.57 万元，吨水建设投资约为5935元/m3。占地面积3.7143×104m2，吨水占地面积为0.619m2/（m3·d-1）。经核算，吨水直接运行费用为2.02元/m3。
