汪华林院士团队：污水制氢的现状与未来
摘要
氢能是未来国家能源体系的重要组成部分，是战略性新兴产业重点发展方向。开发绿色环保的制氢技术是构建国家未来氢能体系、实现“双碳”目标的重要支撑。然而，目前主流的可再生能源电解水制氢技术，对水质要求极高，需消耗大量清洁水源，存在“资源-能源”不平衡的问题。从污水中制备绿氢，可同步解决废水处理及水制氢淡水消耗两大问题，是实现污水处理过程中碳中和的理想策略。从原理、装备及工艺角度，系统综述了污水制氢技术的现状与挑战，分析了当前通过生化和膜过滤等预处理与电解相结合的工艺在污水制氢中的工程化应用。同时，重点探讨了旋流技术与污水电解制氢的创新整合路径。通过引入旋流技术，强化传质与流场控制，可实现污水电解过程中高效、低能耗的氢气产出，开创污水资源化利用与清洁能源生产的多赢局面。
研究背景
氢能是未来国家能源体系的重要组成部分，是用能终端实现绿色低碳发展的重要载体，是战略性新兴产业重点发展方向。据IEA报道，2022年全球氢气使用量达到9500万 t[1,2]，其中90%以上是由煤、天然气等化石能源制取的“灰氢”[3,4]，高能耗和高碳排的特性限制了其在低碳能源转型中的应用。而“绿氢”作为真正意义上的“零碳氢气”，是新一轮科技革命和产业变革的竞争焦点[5,6]。因此，开发绿色环保的制氢技术是构建国家未来氢能体系、实现“双碳”目标的重要支撑。
“绿氢”制备的核心过程是利用风、光等波动性可再生能源，通过电解、光催化等方式分解水制氢。然而，水分解制氢需要消耗大量清洁水源，而风、光等可再生能源最丰富的地区，往往是淡水资源最稀缺的地区，存在“资源-能源”不平衡的问题。中国石化发布的《中国氢能产业展望报告》显示，2060年我国氢能消费规模将达到近8600万 t，产业规模将达到4.6万亿 元。制氢过程预计将消耗约1600亿 L纯净水，相当于4500万 人的年用水量。因此，发展利用纯水以外的水源制氢技术显得尤为重要。
与此同时，据《2022年城市建设统计年鉴》统计，我国城镇污水排放量为638.97亿 t/a，其处理方式为处理后达标排放，未能实现资源化利用。这些污水具有污染物种类多、有机物浓度高、生化效果差等特性，存在高能耗、高物耗、高碳排、高毒性污泥产量等问题。在此背景下，利用新兴水处理技术，将污水直接转化为具有高附加值的产品成为一种极具潜力的解决方案。
因此，若采用污水制备绿氢，可同步解决废水处理及水制氢淡水消耗两大问题，是实现废水处理过程中碳中和的理想策略。本文将从原理、装备及工艺角度，对污水制氢的技术发展现状进行综述，并对其未来发展趋势进行展望。
01 制氢技术演变：从纯水到污水
纯水因其高纯度和几乎不含杂质的特点，在电解过程中能有效提高制氢效率，并延长设备的使用寿命，因此从纯水中制氢是一种相对简单且高效的技术。然而，获取纯水的成本较高，限制了其大规模应用。利用海水和污水制氢，能够显著减轻对淡水资源的依赖，有助于缓解日益严重的淡水资源短缺问题。尤其是污水制氢，通过将废水转化为清洁能源，可实现废物资源化和环境保护的双赢。
1. 纯水制氢技术
在现有的纯水制氢工艺中，电解水制氢是效率最高且最具代表性的技术。水的分解反应为吸热反应，适当的电化学电流为该过程提供了必要的能量[7]。根据电解槽类型的不同，当前水电解制氢技术主要包括碱性水电解制氢(AWE)、质子交换膜电解制氢(PEM)、阴离子交换膜电解制氢(AEM)和高温固体氧化物电解制氢(SOEC)[8]。国内外研究团队通过不断改进和制备高活性的析氢催化剂，研发高性能的离子交换膜，目前已实现了在高电流密度条件下长时间稳定的氢气生产。
然而，传统的水分解制氢工艺对水质要求极为严格，杂质可能导致催化剂的腐蚀、膜的堵塞等问题。因此，传统的水制氢过程严重依赖于大规模的水净化设备，工艺流程复杂，且占用大量土地资源，导致制氢成本上升，并增加了工程建设难度。
2. 海水制氢技术
利用非纯水直接制氢是推动制氢工业降本增效的有效途径。海洋作为地球上最大的氢矿，氢能储备丰富，从大海中要氢是未来制氢技术的重要发展方向。然而海水因高盐分和其他杂质在电解过程中可能导致的设备腐蚀和膜污染，需要额外的脱盐和净化处理，增加了技术复杂性和成本。近半个世纪以来，来自美国斯坦福大学、法国国家科学研究中心、澳大利亚阿德莱德大学、中国科学院等的国内外知名研究团队通过催化剂工程、膜材料科学等手段进行了大量探索研究，旨在破解非纯水直接制氢面临的析氯副反应、钙镁沉淀、催化剂失活等难题。近年来，随着耐腐蚀材料和先进净化技术的发展，海水制氢的可行性正在逐步提高。
图1 海水无淡化原位直接电解制氢以及海水中N-TiO2在光激发作用下的电解质辅助电荷极化[6,9]
四川大学谢和平院士团队[6]首次提出了将物理力学与电化学相结合的思路解决海水直接电解制氢面临的难题与挑战，开创了海水无淡化原位直接电解制氢的原理与技术(图1a)。该团队建立了相变迁移驱动的海水直接电解制氢理论模型，利用防水透气层在海水中构建了微米尺度的“气相”隔离域，大幅降低海水对电解装置的腐蚀作用。利用该原理开发的海水直接制氢装置，在深圳湾海水中稳定运行72 h以上，其法拉第效率近乎100%，且其电解能耗与工业碱性电解水相当，验证了“液-气-液”相变迁移驱动的海水直接电解制氢原理可行性与优异性能。
Shik团队[9]报道了一种简单而通用的高盐水中电解质辅助电荷极化技术，该技术促进了N-TiO2不同表面上光生成电荷载流子的分离，从而在无牺牲剂条件下通过热辅助光催化水分解显著增强了H2和O2的产率(图1b)。基于该理论建立的实验室规模的太阳能光解海水装置中，H2的稳定析出速率可达到40.24 mmol/(g·h)。
3. 污水制氢技术
常见的污水来源行业包括钢铁冶炼、造纸、采矿、石油化工、酿酒、食品加工、制革和乳制品等，不同行业的污水具有不同的性质。传统的污水处理系统主要关注分离或去除污染物，但这些方法通常需要消耗额外的能源和淡水资源。全球每年因处理污水新产生约3800亿 m3的污水，预计到2050年将再增加51%。此外，污水中通常含有高附加值潜力的有机物、稀有矿物质、酸、碱和盐，而当前的工艺缺乏有效的再利用和回收措施。因此，将制氢技术与污水处理行业相结合，可以推动水务行业向更加可持续和环保的方向发展，不仅能提升氢能产业的效益，还能够实现污水处理的近零消耗和废弃物的近零填埋。
表1列出了各行业废水的来源及其主要污染物。根据废水的不同性质，需要采用不同的制氢工艺。例如，采矿、钢铁工业和制革工业的废水主要来源于金属加工，因此通常含有Zn2+、Cu2+、Hg+、Cd2+等重金属离子，具有较高的电导率，并且其中含有如氰化物等能迁移重金属的化学物质，使得电解水技术成为处理此类废水的最佳选择。对于造纸、酿酒、食品加工和乳制品行业，其废水中富含有机物质，如溶解性固体(TDS)，因此生物分解制氢技术更为适用，通过微生物发酵，这些有机物可以被有效转化为H2。石化工业的废水中通常含有石油、油脂、铅和碳氢化合物等污染物，其中的短碳链烷烃类有机物使得光催化反应技术更适合用于制氢。此外，制药工业、染料和纺织工业的废水通常具有较高的COD和较高的ρ(COD)/ρ(BOD)比值，废水中的抗生素和复杂的有机化学成分也增加了处理难度。对于这些复杂废水，可能需要开发更先进的制氢工艺，如使用压电材料应对其复杂的化学环境。因此，针对不同类型废水的复杂性和多样性往往需要采用综合的处理方法和复杂的工厂设计，以确保有效去除各种污染物，实现水资源的再利用。图2对现有的主要污水制氢技术进行了汇总，并在下文对各技术的原理、装置及工艺进行详细介绍。
表1 主要废水来源及其废水成分
图2 污水制氢技术汇总
02 电解污水制氢
1. 污水预处理+电解水制氢
电解法是目前唯一能够实现大规模工业化应用的绿色制氢技术。据IEA统计，我国电解槽2022年安装容量达到200 MW，占全球30%，预计2023年底将达1.2 GW，占到全球50%[2]，发展势头迅猛。但工业污水含有复杂且顽固的可生物降解化合物，直接以污水为原料电解会限制H2的产量和比氢产量，使得该过程高能耗和低产量。因此，一般将物理、化学、生物和机械等预处理过程作为附加步骤以增加污水制氢产率，提高工艺的可行性和可持续性[21,22]。
污水预处理+电解水制氢全流程工艺流程如图3所示，从水源取水到下游氢能消费/消纳，共分为5个主要环节：①水源取水与输送；②原水处理与净化；③氢气制取；④氢气储存与运输；⑤其他环节(如卤水处理)[23]。
图3 污水预处理+电解水制氢流程[23]
针对利用实际工业污水制氢，Liu等[24]提出了将污水处理厂与水资源回收设施(WRRFs)及可再生电力电解水生产氢气(power-to-hydrogen，PtH)相结合的思路。WRRFs可以利用其处理的污水作为PtH电解所需的水源，减少对淡水资源的消耗。此外，H2和O2的生产也可以通过使用WRRFs生产的沼气和厌氧消化污泥进一步优化，从而实现废物资源的高效利用。图4展示了将PtH与常规二级WRRF相结合的概念方案，其中提到了2个主要的PtH应用路径：1)在PtH电解槽中利用可再生电力生产H2，作为清洁燃料或合成氨或甲醇的原料；2)在WRRF中利用纯氧进行高效曝气，以增强生物降解过程。
图4 PtH 在传统缺氧(AN)/好氧(AER)活性污泥水资源回收设施中的应用示例[24]
墨尔本亚拉河谷水务公司在墨尔本北郊的Aurora污水厂开展了1个污水处理厂与制氢厂共生的制氢项目(图5)。该项目以污水厂产生的再生水为水源；以附近1个垃圾发电厂的剩余可再生能源发电；配备1200 辆特殊车辆提供燃料，包括叉车、公交和卡车等；建设1个1 MW的电力和热力发电系统，用于平衡2.5 MW太阳能系统的电力供应；并入天然气管网系统。且该项目产生的氧气还可用于污水厂的好氧处理工艺，当时预计要在2023年7月扩大到年产700 t的规模。
图5 亚拉河谷水务公司的污水处理+绿氢共生愿景
1）碱性污水电解制氢。
在造纸工业中，经常使用NaOH等碱性化学品，导致污水呈碱性。处理此类碱性废水时，可以采用碱性水电解(AWE)技术[25]，AWE技术也是我国目前水基制氢的主导技术，其工作原理为：在电解槽2个电极之间通入直流电，电子从直流电源的阳极流向阴极，阴极附近的H+消耗电子产生H2，OH-穿过隔膜从阴极转移到阳极，释放电子，产生O2，释放的电子再返回到直流电源的阳极[26]，其原理图见图6。
图6 碱性水电解AWE水制氢原理及设备[26]
通常，AWE使用25%~40%的KOH作为电解质[27]，工作温度为40~80 ℃，压力高达3×105，运行寿命可达15 a[27,28]。工业AWE由多个电解槽组成，每个电解槽主要包括双极板、阳极/阴极和隔膜。一般地，AWE采用双极板结构，由数个串联的电解槽组成。对于这种结构，除了第1块板和最后1块板外，其余板的一侧是电池的阳极，另一侧是相邻电池的阴极，这意味着板两侧属于2个相邻的电解槽。此外，所有电解槽共享相同的气体和电解质通道。当电解槽运行时，电解液从电解槽下方的电解液通道进入每个电解槽，电池中的阳极和阴极被隔膜隔开，隔膜可以使离子通过并阻挡气体分子。在每个电解槽中，阴极产生的H2进入氢通道，阳极产生的O2进入氧通道，氧-电解质混合物和氢-电解质混合物从其各自通道排放到气液分离器中[29]。总之，AWE是一种高度成熟的制氢技术，其制氢成本低，使用寿命长，催化剂易得且价格便宜，但是其在高电流密度下的效率仍相对较低(一般为0.25 A/cm2)，且较难与可再生能源进行耦合[30,31]。
2）质子交换膜电解酸性污水制氢。
在冶金行业中，处理金属表面通常采用电镀和酸洗等工艺，这些工艺中大量使用硫酸、盐酸等强酸，产生的废水具有高度酸性。处理此类废水时，可以使用质子交换膜电解技术(PEM)，也称为酸水解[26]，将其作为阳极池中的电解质来进行处理。PEM采用化学稳定性好、质子导电性和气体分离性好的质子交换膜替代AWE使用的隔膜和液态电解质分离阳极和阴极，流动介质使用纯水，可避免使用酸性电解质潜在的污染、侵蚀问题，阳极和阴极主要采用铱基和铂基贵金属[32,33]，电解槽内部结构见图7。
图7 PEM电解槽结构及工业流程示意[34]
相较于AWE，基于PEM的电解装置设计更紧凑，在更高的电流(高达13 A/cm2)下运行，产生纯度更高的H2(超过99.9%)，通常表现出更高的效率。此外，PEM电解水表现出了快速动态响应能力，有利于其适应可再生能源发电不均匀性和间歇性带来的快速动态运行的要求[35-37]。但目前在中国，PEM的制造成本为AWE的4~5倍。PEM和AWE的单位装机容量价格区间分别为10000~15000/kW和2500~4000/kW[38-40]，如何降低电解槽成本是其大规模商业化的一大挑战。
2. 污水直接电解制氢
除了预处理+电解水制氢以外，近期有研究人员探索污水的直接电解，并取得一定成果，如Orosa等[41]将甲醇加入碱性介质，利用自行设计的单腔电解槽，以石墨为电极直接电解橄榄造纸废水和生物柴油废水制氢，并检测到COD减少与H2生产的同步发生，证实了该技术的可行性；Lu等[42]以碳纤维纸为阳极，铂金箔为阴极直接电解含苯胺污水；Wang等[42]在不锈钢网上放置镍钴酸盐纳米片为阳极，铂金箔为阴极直接电解尿素污水。
以上实例证明了污水直接电解制氢同时降解污染物和产氢的可行性，但是目前该技术仍处于实验室探索阶段，适用范围较小，还无法进行大规模应用，故电解制氢目前仍以预处理+电解水的模式为主。
3. 小 结
AWE和PEM是目前唯二可以大规模商业化应用的绿色制氢技术，尽管对污水预处理会增加制氢成本，但仍旧是应首先考虑的绿色制氢技术。2种技术中，AWE技术成熟，制氢成本低，使用寿命长，但是电流密度低，制氢效率不高，且难与可再生能源耦合，而PEM可以在高电流下工作，制氢效率高，氢气纯度高，且可与可再生能源耦合，但是阴阳两级需使用贵金属催化剂，造价过高。目前应用最多的是AWE，但随着可再生能源发电技术的发展，与其耦合制氢的发展趋势是必然的，届时AWE可能会逐渐减少，而能与可再生能源耦合的PEM如能成功压降成本，或许会成为主流。污水直接电解制氢目前已在实验室阶段证实了其可行性，是一项非常有潜力的技术，但是距离真正应用还有一定距离。目前可工业化应用的污水预处理+电解水制氢模式，水的输送，处理过程的占地、电耗、药品费用、维护费、人工费均为大额成本，总制氢成本高昂，不具备市场竞争力[23]，故研究开发成熟的直接电解污水制氢技术是未来的方向。
03 太阳能污水制氢
太阳能污水制氢主要有3类途径：一是光伏发电配合电解污水技术制氢，比如Solis等[43]以太阳能光伏板供应PEM电解处理纺织废水；二是光催化水解制氢；三是光电催化制氢。第1种方法的电解部分同第2节，不再赘述，本节将对光催化和光电催化制氢技术进行描述，并分析各自适用条件。
1. 光催化污水制氢
光催化(PC)的主要机制是一定能量条件的光照射在半导体催化材料上，使其价带(VB)上产生光生电子(e-)并跃迁到导带(CB)，从而留下光生空穴(H+)。又因为半导体的能带间隙缺少连续区域，e-和H+不能立即复合，进而能氧化或还原附着在光催化材料表面的物质，因此可以降解污水中有机污染物，并将水分解为H2和O2[44-46]。光催化制氢原理如图8所示。
图8 光催化制氢原理[47]
光催化分解水制氢过程中一大阻碍因素是H2和O2会发生可逆反应，往往需要加入牺牲剂提供电子与H+反应以提高产氢效率，大大增加光催化制氢的成本[48-50]。而工业污水中包含的大量有机污染物如醇、碳水化合物、碳氢化合物等恰是极好的电子供体[51]，故以污水为原料光催化制氢是一种更经济、有益，并可同时实现污染物降解和氢气制备的工艺过程。比如，Zhang等[52]利用多孔的Brookite-TiO2光催化剂针对活性红X-3B和刚果红污水的H2产率是纯水中的2~3倍，证明了相应的污水和光催化剂的结合可提高H2生产效率的潜力。虽然理论上以污水光催化制氢有着可观的潜力，但其受限于光催化剂的不成熟，制氢效率仍较低(≤4%)[53]，故要真正实现该技术的大规模应用，光催化剂的研制及其与污染物中污染物配合的难题均需要克服。
2. 光电催化污水制氢
光催化可以有效处理工业废水中的污染物，然而，该过程主要侧重于降解有机化合物，其中的能量大多用于分解污染物，而非产生H2，故而H2产率很低[54-57]，为了解决这一局限性，研究人员开发了一种相关技术，称为光电催化(PEC)[58]。PEC制氢是将光驱动的水分解与电解相结合的技术，在PEC电池中，光电极半导体吸收阳光产生电子-空穴对，e-流向电池正极，再流向阴极产生H2，H+在光电阳极氧化有机物污染物[58-60]，其反应原理见图9。
图9 光电催化制氢原理[43]
通常，光阳极采用半导体材料(如TiO2等金属氧化物)[61]，此外，研究人员也探索了不同光阳极材料对工业污水光电催化降污产氢实验的效果。如Davies等[62]发现使用WO3/BiVO3/BiVO4异质结构光阳极可以在降解污水中的布洛芬的同时产生H2；Kaushik等[63]使用涂有Bi2O3的光阳极设计了一种双功能光电催化系统，实现了罗丹明分子的高效降解和H2的高效生产。这些研究均表明了PEC系统对不同废水处理和制氢的有效性。不过目前该技术研究仍处于实验室阶段，制氢效率距工业化还有差距，故适用于可持续工业污水处理和氢气生产的新型半导体材料和催化剂，优化电池设计是提高PEC工作效率，实现大规模商业化的关键[64]。
3. 小 结
目前，利用太阳能污水制氢3种主要技术中，光伏发电结合电解水制氢可实现商业化应用，而光催化和光电催化制氢仍处于实验室阶段。其中，光伏发电+电解水制氢目前只有光伏发电+PEM效果较好，且该方法对环境条件有要求，无法大规模推广；光催化制氢的优点在于以污水中的有机污染物替代牺牲剂的使用，减少成本、提高效率，但由于该方法整体的制氢效率不高，仍需要研制新的光催化材料以提高制氢效率，且并不是所有的有机污染物都可以为空穴提供电子，需要寻找合适的污染物-光催化材料对；光电催化是对光催化的补充，加入电解提升制氢效率，在实验室阶段，光电催化污水制氢的成功案例不少，但总体来说制氢效率仍旧不高，需进一步研发新型光电极、优化电池结构。
04 生物污水制氢
生物污水制氢是一种非常有潜力的代替化石燃料制氢的方法，其在低温低压下工作，有低成本、资源可再生的优势[65]。根据代谢机制，该工艺可分为光发酵(PF)、暗发酵(DF)、微生物电解(MEC)3种[66]，本节将对其原理及工艺进行分析。
1. 光发酵污水制氢
光发酵(PF)制氢的基本原理是在厌氧条件下，光合细菌利用光能激活体内光系统Ⅱ，光系统Ⅱ与污水中有机物反应生成电子，电子再经系列反应后生成ATP。同时，光合细菌中的固氮酶利用ATP与NADPH提供的H+反应生成H2[67,68]。整体反应见式(1)—(2)[69]：
典型的可利用有机污染物产氢的光合细菌有球状红杆菌、荚膜红杆菌、硫化红杆菌、帕鲁斯特红假单胞菌和红螺杆菌[72]。该过程的主要影响因素是pH值、光照强度和碳氮比。例如，Al-Mohammedawi等[73]探究球形红杆菌DSM158的光发酵过程不同环境条件下的产氢效率，发现pH值为7.4，碳氮比为27.5，光照强度为126 W/m2时，生物氢产率最高，为41.74 mL/(L·h)，此时光转换效率为0.31，说明光发酵产氢受环境影响比较大，对其大规模应用有限制。该技术相比其他产氢技术能耗低、原料来源广，但是光转化效率不足、生产率低，今后或可通过太阳光+内置光源反应器增加氢产率[74]。
2. 暗发酵污水制氢
暗发酵(DF)以污水为原料制备的生物氢是由厌氧细菌在黑暗或无光照下利用污水中的碳水化合物产生的[75]，其一般生成机理如图10所示。
图10 光发酵制氢机理、光发酵装置、暗发酵制氢机理、暗发酵装置
在暗发酵过程中，H2产率受温度、pH值、接种物类型、底物类型等因素影响，且副产物(醋酸盐、丁酸盐、丙酸盐等)的形成会降低氢产量，其理论氢产量为4 molH2/mol葡萄糖，目前研究人员已经对暗发酵过程中的各种操作参数进行了研究，氢气产率基本达到、接近理论最高水平[76,77]。该技术的优点是发酵过程中产生的CO2固定在了生物质中，无CO2排放和温室效应[78]，与其他生物制氢途径相比，暗发酵制氢产氢能力高、产氢速率快、产氢持续稳定、反应装置简单、操作方便、原料来源广泛，易实现规模化生产，不过在以纯菌种为主的发酵过程中，纯菌种分离增加了成本，并且这些纯菌多为严格厌氧菌，工业规模化困难，小型实验虽可以得到高产氢率，但较难实现长期、持续的工业化应用[79]。在今后的研究中，应当选育高效产氢菌种，并探索不同菌种之间的协同制氢作用，提高制氢效率。
任南琪院士团队[80]利用驯化的乙醇型厌氧活性污泥进行生物制氢，避免了利用纯菌种所必需的纯菌分离、扩大培养、接种及固定化等一系列配套技术和设备，在大幅度降低生物制氢成本的同时，使生产工艺变得简单和易于操作，其在2005年完成了有机废水乙醇型发酵生物制氢技术生产性示范工程，氢气产量达到1200 m3/d，成为国际上第1条发酵法生物制氢生产线，并且在规模上创造了世界之最，这证明了暗发酵工业化的可行性。不过，若实现大规模工厂化生产还需控制成本，使得产生相同能量的情况下，采用氢气作为燃料的成本和传统能源相当。
3. 微生物电解污水制氢
微生物电解(MEC)是一种将细菌代谢与电化学相结合以产生分子氢的技术，通常利用富含碳的化合物为原料，在中性条件下产氢。在阳极，阳极呼吸细菌(ARB)从有机化合物中提取电子，并将其分解成更简单的形式(如甲烷、乙酸盐、过氧化氢、乙醇和甲酸)，同时产生电子、质子和CO2，质子被释放到溶液中，电子通过外部电路到达阴极与水耦合形成H2[81-83]，电解原理如图11所示。
图11 微生物电解槽工作示意
电子通过外电路到阴极发生析氢反应(HER)，但是HER不会自发进行，需要以外加电位(ΔV)的形式添加一定的能量才能启动。根据Nernst方程，理论上需要0.13 V的ΔV，然而在实践中，由于膜的能量损耗，以及阳极和阴极的过电位使电压发生损失，所需施加的电位通常为0.6~1.0 V，不过该数值仍然远低于非生物电解所需电压(1.8~2.4 V)，是更为可持续的制氢技术[85,86]。与其他产氢技术相比，MEC具有更低的成本和更广泛的底物来源[87]。虽然目前在实验室范围已经实现了高产氢率，但实际中试中的产氢效果并不好[85,88]，主要限制因素包括阴极材料成本过高，离子交换膜、电阻增加带来的能量损失以及系统安装和操作复杂[89]。
4. 小 结
生物污水制氢因其低成本、可持续的特点，非常有发展潜力。其中，光发酵技术利用光能制氢，成本低、原料来源广，但是光转化效率低，产氢效果差，且受环境限制较大。暗发酵相比光发酵产氢效率高，反应装置简单，容易实现规模化，但是菌种分离成本高、生存条件严苛，难以大规模商业化，需要培育菌种的产氢能力，研究多菌种协同产氢能力。目前，一些研究人员对光发酵-暗发酵联合制氢进行了尝试，DF主要利用葡萄糖、淀粉等糖类为原料制氢，而PF主要利用小分子脂肪酸和醇制氢，两者互不干扰，两者结合后的氢产量比单一技术有明显提高[90,91]，该方向为生物制氢提供了新思路。MEC相较于非生物电解制氢能耗低，且其底物来源广泛，制氢效率高，但是阴极材料贵、工作能量损失大、操作复杂，距离商业化还有一定距离，若能解决以上问题，将会是很有前景的制氢技术。
05 污水制氢技术未来发展方向
1. 物理法制氢污水预处理
目前制氢污水预处理主要采用“预处理+生物处理/膜过滤+深度处理+消毒”的流程，一般使用细格栅、曝气沉砂池等设备滤除大颗粒污染物；生物处理应用较多的是厌氧-缺氧-好氧工艺，利用污泥微生物脱氮除磷；深度处理投加混凝剂(如聚合氯化铝)、絮凝剂(如聚丙烯酰胺)沉淀后过滤；之后通过紫外线、臭氧或氯化等方式消毒，确保细菌指标符合排放要求[92]。膜过滤包括纳滤、电渗析、反渗透等技术直接脱除水中的盐分和其他溶解性杂质；深度处理利用活性炭吸附、高级氧化过程(AOP)等，进一步去除难降解有机物和微污染物，之后消毒排放[93]。传统的生化处理操作简单，微生物容易获得，但需要投加大量化学、生物药剂，药剂成本高，且易造成二次污染；膜过滤可以减少药剂费用，出水水质好，但是需要增加压力或外加电源，且膜容易堵塞长期运行成本高。基于这些不足，近年来许多研究者将目光聚焦在了物理法处理污水上，如微通道沸腾床技术、旋流器分离技术(图12)。
图12 污水处理工艺
Chen等[94]将深层过滤与旋流分离技术耦合，开发了基于微通道调控的沸腾床分离器(图13)，使含细催化剂的废水自上而下通过沸腾床分离器滤料床层，细催化剂在滤料床层碰撞、截留、吸附作用下分离；滤料饱和后从设备底部通气、液混合物使滤料和催化剂进入上方旋流器中，利用旋流场中的颗粒自转、公转及自公转耦合振荡，实现滤料颗粒表面及孔隙中黏附的污染脱除。目前该技术已经实现了400 m3/h MTO工艺废水处理的工业示范，能够保证出水悬浮物含量<30 mg/L，对于100 nm的细颗粒物，沸腾床分离效率>90%，处理效果明显优于同类处理技术。同样的原理下，Ma等[95]基于微通道调控的沸腾床分离器配合水力旋流器对滤料再生，利用中安联合煤化工有限公司的1 m3/h煤气化废水(CGW)预处理的中试装置，全面研究微通道床中污染物的分离、移动和截留情况，发现工艺运行稳定，悬浮物(SS)和CGW的浊度的去除率分别为85.2%和83.6%，出水浊度<20 NTU，实现了在不添加化学品的情况下去除细颗粒。
图13 沸腾床分离器结构及原理示意图、CGW 预处理中试装置及CGW 预处理流程图
2. 新型污水直接制氢技术
压电催化是通过压电材料捕获机械能，并将其转化为化学能的一种新型绿色催化技术[96]。该技术将物理机械能转化为电能和化学能，通过外部施加的机械应变使催化剂材料产生内建电场，实现有机污染物降解与水分解制氢[97]。常见的压电制氢材料有ZnO、MoS2、BaTiO3等。这类晶体材料在应变时会发生极化，在压缩侧和拉伸侧分别产生负压电势和正压电势，形成内建电场。电子在内建电场的作用下迁移到拉伸侧，将空穴留在压缩侧，富集的电子和空穴将转移到溶液发生氧化还原反应进行水分解制氢与污染物降解[98]，具有机械-化学能源转换率高、产氢能垒低、可降解有机污染物的优点，有望发展成为新一代绿色氢能技术。
对于废水压电制氢过程，水分解制氢与有机污染物降解往往都需要消耗电子，二者的竞争机制是废水压电制氢的核心问题。针对有机污染物降解与制氢相互抑制的难题，华东理工大学Xing等[99]首次提出压电催化与高级氧化技术耦合作用机制，通过添加过硫酸盐(PMS)，将高级氧化过程与析氢反应耦合，克服了有机废水制氢过程中亲电性有机污染物竞争消耗制氢电子的难题，在超声振荡的工况下实现了含苯酚、硝基苯等有机污染物废水处理过程中低碳制氢，能耗仅为电解水的1/4。进一步地，在设备方面，华东理工大学Fu等[99]提出了旋流振荡压电废水制氢的新思路，如图14a所示：1)旋流振荡代替超声振荡：将压电材料置入旋流器，利用旋流器内自公转耦合诱导界面振荡替代超声振荡，激发压电效应，降低废水直接制氢的超声振荡的能耗；2)旋流真空促进H2析出与分离：旋流制氢过程中，旋流器中心会形成负压区，可促进产生的H2快速析出，从反应产物移除的角度促进废水制氢过程；3)旋流自转在线活化催化材料：旋流器内催化材料的高速自转可离心剥离覆盖在活性位点的污染物，提高催化活性及使用寿命，进一步提高废水制氢效率，有望实现低成本、低能耗、可长周期稳定运行的废水低碳制氢。图14b为污染物旋流自转脱附模型，从微观角度展示了污水中污染物与催化剂颗粒在旋流器中自转耦合的形式。图14c是压电制氢工业放大的装置示意图，单体旋流器斜插入反应器腔体并联制氢，可实现污水压电制氢的大规模工业化应用。
图14 旋流振荡压电废水制氢原理、污染物旋流自转脱附模型及压电制氢工业放大装置
3. 氢气闪速分离提纯技术
污水制氢过程中，电解会产生大量的H2和O2，以微细气泡的形式析出。然而，污水中常含有各种表面活性物质，导致这些微细气泡在污水体系中难以聚并成长[100]，稳定地悬浮在液体中，容易引起气泡电阻、分离困难等问题。电解液气液分离不彻底，导致微细气泡进入循环泵后引发“气体富集”和“喘振”现象。此外，含气电解液回流至电解槽，不仅增加了能耗，还可能因H2和O2的混合带来潜在的安全风险。以上问题极大地制约了污水制氢工艺的效率和稳定性。因此，实现氢气产物的高效、深度以及安全分离对工业制氢至关重要。
图15 污水体系下的气泡行为
基于此，华东理工大学杨强等[101]提出了1个带有主室和4个辅室的组合气液分离器，如图16所示。这种设计通过主室初步分离大气泡，辅室进一步分离小气泡，通过离心力场的梯级强化增强液体脱气，可以在提高分离效率的同时，降低压力损失。并且，组合脱气旋风分离器能够在较宽的液体和气体流量范围内保持高效的分离性能，使得该设备能够应对电解水制氢实际工业过程中产气量的波动，无需频繁调整操作参数。华东理工大学陈正军等[102]开发了一种平面旋流电解槽，以提高碱性水电解过程中气泡的脱附效率，平面旋流电解槽通过引入离心力和剪切力来强化气泡从电极表面的脱附，这一设计不仅减少了气泡的负面影响(电极表面形成的气泡会显著增加能耗)，还提高了电解效率。实验表明：随着电解质速度的增加，气泡脱附直径逐渐减小，电流密度显著增加，这意味着该系统可以在不同的操作条件下保持高效的气体生产，即使在电流密度较大的情况下，系统仍能有效适应产气量的波动，保证生产的稳定性和效率。
图16 一个主室和四个副室的脱气旋流器示意图
尽管旋流分离技术可高效、快速气液分离，但仍有少量微细气泡难以分离彻底，随电解液循环回电解槽后，容易导致氢氧混杂、爆炸风险等问题。针对少量微细气泡的深度分离需求，杨强等[103]提出采用纤维聚结技术，实现少量电解微细气泡的深度聚结长大，从而强化分离的技术方法，相关技术长期用于油水分离，能够显著提高对微细油滴的分离效率，如图17所示。纤维聚结技术能够诱导油滴在纤维表面发生碰撞并聚并成较大的油滴，从而更容易从水中分离。前期测试表明，将纤维诱导聚结技术应用于电解产生的微细气泡深度聚结分离时，在一定的表面活性物质浓度下仍以达到良好的分离效果。
图17 纤维诱导聚结技术示意图
因此，结合旋流分离的高效性和纤维诱导聚结的深度分离能力，可能形成一种新型的高效气液分离技术，大幅提升气液分离的整体效果，显著解决微细气泡在污水体系中难以聚并成长、容易导致泡沫化、分离困难等问题。
06 总结与展望
将制氢行业与污水处理行业有机结合，无疑是新能源产业未来发展的重要方向，本文对污水制氢的新兴技术进行了综述。传统的污水处理以生化法为核心，通过添加生物化学药剂处理污水，存在高能耗、高物耗、高碳排的问题。在污水处理过程中实施资源化转化技术，将制氢技术有机融入水务行业，不仅可以显著提高废水处理过程的性能和效率，还能够为未来能源系统创造新的机遇，进而推动水处理行业向更加可持续和环保的方向发展，提升氢能产业的效益，同时实现污水处理的近零消耗和废弃物近零填埋。
本文综述了电解法、太阳能光解法、生物发酵法和压电催化法在污水制氢中的成功应用，展示了制氢技术与水处理技术相结合的显著优势及其广阔的应用前景。同时，直接从污水中制氢而无需前处理的技术也正在成为该领域的新兴发展方向。然而，由于污水的复杂性和多样性，这些技术往往需要针对特定污水类型进行专门设计，目前仍主要处于实验室研究阶段。尽管如此，直接从污水中制氢，因其能够显著减少污水处理步骤、降低能源消耗，
