清华大学张正华团队ACB：CoFeCu-LDH膜孔纳米通道内的纳米限域催化水净化
近日，清华大学深圳国际研究生院张正华教授团队在催化领域国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental and Energy上发表了题为“Nanoconfined catalytic water purification within CoFeCu LDH-assembled membrane nanochannels” 的研究论文。该工作开发了一种三金属CoFeCu层状双氢氧化物（LDH）组装的纳米限域催化膜，创新地结合了膜过滤和高级氧化过程（AOPs）。
结果表明，CoFeCu-LDH纳米限域催化膜可以直接氧化和矿化微污染物，而不是将其富集在浓缩液中，同时还可以保持高透水性，出水无毒无害。CoFeCu-LDH催化膜可以100%降解内分泌干扰物（双酚A）和药物（雷尼替丁、卡马西平、土霉素）等，它的一级速率常数（如雷尼替丁为2.40 ms-1）及其2378.4 LMH/bar的超高水通量分别比其他先进的催化膜高1-3个数量级和2-2000倍。该研究为开发可持续、高效的水净化催化膜提供了参考。
图文导读
CoFeCu-LDH纳米片和膜的合成与表征
图1. CoFeCu-LDH纳米片和膜的合成与表征。
通过简单的水热反应、离子交换和剥离合成了CoFeCu-LDH（图1a）, SEM、TEM（图1b-d）显示， LDH呈现出纳米片结构。AFM检测剥离的CoFeCu-LDH纳米片的厚度（图1e）只有~1.5 nm，相当于双层纳米片结构。将CoFeCu-LDH纳米片真空抽滤到混合纤维素酯（MCE）膜载体上，制备了纳米限域催化膜。CoFeCu-LDH膜表面平整均匀，无明显裂纹和缺陷（图1f）。断面扫描电镜成像（图1g）表明，该膜厚度约为4 μm，不具有典型的层状结构，为膜过滤提供了丰富的层内和层间纳米通道，表明它可能实现快速传质。通过X射线衍射（XRD）和傅立叶变换红外吸收光谱（ATR-FTIR）结果分析（图1h和1i），膜表面具有典型的LDH结构。氮气吸附解吸等温线（图1j）显示CoFeCu-LDH膜具有IV型等温线特征，CoFeCu-LDH膜的比表面积为21.95 cm2/g，总孔体积为0.055 cm3/g。
图 2. CoFeCu-LDH膜的微观分析。
利用x射线光电子能谱(XPS)和同步辐射（XAS）表征了CoFeCu-LDH膜的表面化学成分和价态。CoFeCu-LDH膜的Co 2p XPS光谱显示Co3+（779.2 eV和795 eV）（42.2%）和Co2+（780.7 eV和796.5 eV）（57.8%）共存（图2a）。如图2b所示，在709.7 eV和912.2 eV结合能处的峰分别属于Fe2+（67.3%）和Fe3+（32.7%），而在932.1和933.7 eV结合能处的峰分别属于Cu+（60.2%）和Cu2+（39.8%）（图2c）。CoFeCu-LDH膜的x射线吸收近边缘结构（XANES）分析结果明存在典型的Co3+和Co2+，Fe的价态在+2和+3之间，同样，Cu的价态也在+1 ~ +2之间，与XPS分析结果一致（图2d-f）。CoFeCu-LDH膜的傅里叶变换（FT）扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）进一步表明CoFeCu-LDH膜内不存在金属纳米团簇（图2g-i），三种金属之间形成了共价键，紧密的相互作用对电子转移过程有很大贡献。
CoFeCu-LDH膜的高效水净化性能以及膜的稳定性和通用性
图3. CoFeCu-LDH膜/PMS系统的高效水净化性能。
选择雷尼替丁作为目标污染物，CoFeCu-LDH膜/PMS系统在12秒内实现了100%的雷尼替丁降解（图3a）。相比之下，单独使用PMS在30 min内只能达到20.7%的雷尼替丁去除效率，膜吸附对雷尼替丁的去除效率可以忽略不计。CoFeCu-LDH纳米片/PMS体系在5分钟和10分钟内分别达到97.8%和100%的雷尼替丁去除效率。CoFeCu-LDH膜一级速率常数为144000 min-1 （2.40 ms-1）（图3b），比间歇悬浮系统（0.76 min-1）（图3c）高1.89×105倍，比最近报道的催化膜高1-3个数量级（图3d），突出了纳米限域催化膜在水环境中微污染物快速降解方面的显著优势。CoFeCu-LDH膜在处理1.15×107 BV水量后仍能有效保持100%的雷尼替丁去除率（图3e），保留时间为17.8 ms，其2378.4 LMH/bar的水渗透性是现有催化膜的2-2000倍（图3f），成功地克服了水净化中膜的渗透性和选择性的权衡效应。除雷尼替丁外，CoFeCu-LDH膜/PMS系统还可以有效降解其他各种具有显著环境和公共卫生问题的微污染物，所有这些污染物在17.8 ms的膜保留时间内被完全降解（图3g）。当使用自来水和湖水作为水处理基质时，CoFeCu-LDH膜/PMS系统实现了~85%的雷尼替丁去除（图3h）。
CoFeCu-LDH膜高效水净化性能的分子机制
图4. CoFeCu-LDH膜/PMS系统高效水净化性能的分子机制。
通过自旋捕获电子顺磁共振 （EPR）光谱(图4a-c)和自由基猝灭实验（图4d）来鉴别活性物种及贡献。EPR谱图中出现了DMPO-•OH和DMPO-SO4•-、DMPO-O2•- 、TEMP-1O2 的信号峰，证明CoFeCu-LDH膜/PMS体系可以有效地生成•OH、SO4•-、O2•-和1O2。自由基淬灭实验（图4d）发现体系还可产生高价态金属，但综合淬灭和EPR实验结果表明1O2在雷尼替丁去除中起到主要作用。根据膜纳米通道的峰值孔径1.87 nm进行密度泛函理论（DFT）计算，结果表明CoFeCu-LDH催化剂具有较高的化学吸附反应活性，并且CoFeCu-LDH催化膜可以有效地活化PMS分子。将CoFeCu-LDH纳米片组装成膜后，对PMS的吸附能更强 （图4e-f）。体系活化能垒较小（图4g），表明PMS分子在环境条件下容易被活化。采用从头算分子动力学（AIMD）分析了膜纳米通道内的催化氧化动力学（图4h），雷尼替丁和PMS在25 ps内被迅速分解，生成了分子量更小的小分子片段。
图5. PMS、雷尼替丁和水在CoFeCu-LDH膜纳米通道内的扩散过程。
根据分子动力学模拟（MD）结果（图5a-c），1.87 nm层间纳米通道的反应物种质量密度最大，显著促进了污染物的催化降解。均方位移（MSD）曲线（图5d-e）显示， 1.87 nm层间纳米通道中PMS和雷尼替丁分子在CoFeCu-LDH表面的迁移距离大大缩短。综上，在峰值孔径为1.87 nm的膜纳米限域空间中，污染物与活性物质之间的碰撞和反应明显加强，膜纳米通道内反应物和活性物种的富集，具有更有效的扩散和反应，从而具有前所未有的污染物快速降解性能。
小结
综上所述，我们合成了超薄、高活性的三金属CoFeCu-LDH，并将其组装成纳米限域催化膜，以达到高效水净化和高透水性的目的。CoFeCu-LDH催化膜具有2378.4 LMH/bar的超高透水性，在17.8 ms的停留时间内，100%去除各种污染物，包括内分泌干扰物、药物和染料。此外，与传统的NF膜和RO膜不同，CoFeCu-LDH催化膜不产生浓缩液，其渗透液是无毒无害的。CoFeCu-LDH在膜上的组装为膜提供了丰富的层间/层内纳米通道，有助于提高膜的通透性。此外，DFT计算表明CoFeCu-LDH膜/PMS体系内PMS与CoFeCu-LDH膜之间的相互作用更强，并且随着活性物种的产生，PMS分子的O-O键更容易被拉伸和断裂。峰值孔径为1.87 nm的膜纳米通道提供了丰富的纳米限制空间，污染物与活性物种之间的碰撞和反应明显加强，活性物种与污染物之间的迁移距离大大缩短。活性氧（OH、SO4•-、O2•-和1O2）和膜纳米通道内的高价金属共同促成了CoFeCu-LDH膜/PMS系统中前所未有的污染物快速降解性能。该工作为下一代纳米限域催化膜的开发和膜基PMS-AOPs的实际应用奠定了基础。
作者介绍
张嘉辉：清华大学，深圳国际研究生院，2021级博士研究生，研究方向为功能膜制备及水处理。
张正华，清华大学，深圳国际研究生院，特别研究员/副教授，博士生导师，国际先进材料协会会士，全球前2%顶尖科学家, 澳大利亚昆士兰科技大学兼职教授，深圳市“鹏城孔雀计划”特聘教授，广东省杰出青年基金获得者，当选MIT Technology Review-China (麻省理工科技评论-中国）的封面人物，2022年Cell Press中国最佳论文获得者，被国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A评为2021年度国际新锐科学家。博士和博士后期间师从美国工程院院士来自澳大利亚新南威尔士大学 (The University of New South Wales)的T. David Waite教授，获得环境工程博士学位及Australian Postgraduate Award。任SCI期刊Frontiers in Environmental Chemistry副主编，SCI期刊Frontiers of Environmental Science & Engineering青年编委，Processes编委，Separations编委，中国海水淡化与水再利用学会青年专家委员会委员，青岛国际水大会专家委员会委员，新疆自治区“天池英才”-特聘专家，同是也是深圳市海外高层次人才，国内高层次人才等。主要研究方向：膜法水处理、高级氧化、限域催化。迄今在环境领域主流期刊发表SCI一区论文100余篇，其中近5年以唯一通讯作者在Nature Communications (亮点论文, 唯一通讯，2篇)，Energy & Environmental Science, ACS Catalysis，Chem Catalysis，Water Research, Green Chemistry, Applied Catalysis B: Environmental,Journal of Membrane Science等发表SCI一区论文74篇；并参编Elsevier/Springer英文专著3部；以第一发明人申请发明专利15项，其中授权8项国内和国际发明专利；主持和参与科研项目共31项，其中主持23项，包括国家自然科学基金、广东省杰出青年基金、澳大利亚Linkage重大基础研究项目、国家科技部973项目等。参编行业标准1项。同时也是Nature Water, Nature Communications, PNAS, Chemical Review, Advanced Materials, Environmental Science & Technology, Water Research等权威期刊的审稿人。
Email:zhenghua.zhang@sz.tsinghua.edu.cn
