一种新型NF膜制备方法：醇胺/二胺与均苯三甲酰氯之间的协同界面聚合反应
第一作者：张瑞君
第二作者：杨洁
通讯作者：田家宇；朱军勇
通讯单位：河北工业大学土木与交通学院、郑州大学化工学院
摘要
成果简介
近日，河北工业大学张瑞君团队在期刊Water Research上发表了题为“Synergistic interfacial polymerization between hydramine/diamine and trimesoyl chloride: a novel reaction for NF membrane preparation”的论文。该团队发现在丝氨醇水相溶液中加入少量的哌嗪（PIP）即可激活丝氨醇的反应活性，从而使其与均苯三甲酰氯（TMC）发生聚合并生成具有特殊结构与性能的聚酯酰胺（PEA）分离层。基于这一特殊现象，系统探究了水相溶液中两种单体浓度变化对复合NF膜的渗透选择性能、膜面物理化学特性的影响。根据分子的结构相似性，进一步将丝氨醇/PIP与TMC之间的协同界面聚合成功拓展到醇胺/二胺与TMC之间的协同界面聚合，并揭示了其中的反应机理。与典型的聚酰胺商品膜NF270相比，该研究中的优化膜样品呈现出优异的一/二价盐分离能力，有望在煤化工含盐废水、氯碱工业等分盐领域进行推广应用。
引言
水资源短缺与污染已成为全球性挑战，迫切需要先进的水处理技术加以应对。在各种现有的方法中，NF技术可作为解决水危机的重要选项之一。自Cadotte首次发明以来，薄膜复合聚酰胺（PA）NF膜一直主导着NF市场。然而由于PA材质的一些固有缺陷，使得聚酯酰胺纳滤（PEA-NF）膜的研究开始增多。与传统PA膜相比，PEA膜具有更低的污染倾向和更强的耐氯性。PEA-NF膜的制备方法有两种，一种为在传统二胺中共混含羟基单体，而所选择的含羟基物质通常具有高极性和较大的分子量，使得所制备的NF膜交联度下降；另一种方法为选择既具有氨基又具有羟基的新单体直接进行反应，而这些单体通常具有低扩散性和弱反应性，使得其需要辅助措施来加以强化反应。因此上述限制因素阻碍了PEA-NF在NF领域的推广应用。本研究通过丝氨醇共混少量PIP与TMC进行反应成功制备了高性能PEA-NF膜，为PEA纳滤膜的制备开辟了新的途径。
图文导读
主要研究内容与数据结果分析：
图1 (a) 不同NF膜的选择渗透性能图（改变PIP浓度）；(b) 不同PIP浓度下所制备的NF膜的ATR-FTIR光谱图；(c) 不同NF膜的渗透选择性能图（改变丝氨醇浓度）；(d) 本研究中制备的PEA-NF膜与其他文献报道的PEA-NF膜的性能比较图
如图（a）、（b）所示，在不加入任何添加剂的情况下，单独的丝氨醇与TMC之间没有反应活性，而在丝氨醇溶液中引入PIP分子时，ATR-FTIR光谱图中1720 cm-1处酯键的出现表明丝氨醇成功地参与了反应，且由此得到的PEA-NF膜的渗透选择性能远远优于由相应的PIP制备的PA-NF膜。当丝氨醇浓度为0.1 w/v%时，随着水相中PIP浓度的增加，PIP分子的扩散驱动力增强，使得PEA-NF膜的纯水渗透通量（PWP）逐渐下降，对四种盐的截留率逐渐升高。如图（c）、（d）所示，当PIP浓度为0.04 w/v% 时，随着水相中丝氨醇浓度的增加，膜的PWP逐渐下降，对四种盐的截留率增加到一定程度后并没有继续得到改善。其中由0.1 w/v% 丝氨醇和0.04 w/v% PIP与0.1 w/v% TMC 制备得到的NF-0.1S+0.04P膜的PWP为18.5 L·m-2·h-1·bar-1，Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl 的截留率为 98.4%、95.5%、22.2%、14.4%，该性能几乎超过了报道过的所有 PEA-NF 膜。
图2 不同 PIP 浓度的 PEA-NF 膜的(a-c) 表面形貌；(d-f) RMS 粗糙度；(g-i) 厚度
如图（a-c）所示，所有NF膜均生成了致密的活性层，覆盖了基膜表面的大孔结构。在固定丝氨醇浓度为 0.1 w/v% 的情况下增加 PIP 浓度时，表面形貌没有明显的变化，所有膜表面都十分光滑。图（d-f）中 AFM 测量的 RMS 粗糙度与 SEM 观察结果一致，增加PIP 浓度，RMS 粗糙度的变化可以忽略不计。但是随着 PIP 剂量的增加，不同 PEA-NF 膜的厚度表现出差异，由 NF-0.1S+0.02P 膜的 12.5 nm 增加到NF-0.1S+0.1P 膜的 22.8 nm，这是因为 PIP 浓度越大，分子扩散“驱动力”越大，跨越相界面向有机相扩散得越远，由此导致厚度的增加。
图3 （a）预测反应方程式；（b）协同界面聚合反应的成膜机理示意图
采用高分辨质谱测试分析了下面三种水相单体溶液中的分子量：（1）0.1 w/v% 丝氨醇水溶液；（2）0.04 w/v% PIP 水溶液以及（3）0.1 w/v% 丝氨醇和 0.04 w/v% PIP 混合水溶液。结果显示在 0.1 w/v% 丝氨醇水溶液和 0.04 w/v% PIP 水溶液中，HRMS 测试结果只能在质荷比为 92.07 和87.09 处检测到属于丝氨醇和 PIP 的峰，但当 0.1 w/v% 丝氨醇和 0.04 w/v% PIP 混合时，除了上述两种峰外，在质荷比为 176.02 处产生了一个新的峰，这说明在这两种混合溶液中可能生成了“丝氨醇-PIP”偶联单元。根据测试的分子量（176.02），推断在混合水相溶液中发生了如图（a）所示的Mannich 型反应。随后这种偶联单元与未发生偶联的 PIP 分子一起向有机相扩散，进而与有机相单体 TMC 发生协同界面聚合反应，如图（b）所示，这一反应过程使得形成了更为致密的交联网状结构，最终生成的 PEA-NF 膜展现出更为优异的分离性能。
图4 在浓度逐渐提升的Na2SO4和NaCl混合盐溶液下的NF-0.1S+0.04P膜与NF270膜的（a）水渗透通量；（b）离子截留率
优化样品NF-0.1S+0.04P膜的Na2SO4、NaCl的截留率为98.4%、14.4%，初步显示了优异的一/二价盐分离能力。因此以商品膜NF270作为对比，探究了两种膜在浓度逐渐提升的Na2SO4和NaCl混合盐溶液下的渗透及分盐性能。如图（a）、（b）所示，两种膜的水渗透通量均随着混合溶液浓度的增加而降低，但NF-0.1S+0.04P膜的透水性显著高于NF270；且随着Na2SO4和NaCl浓度的增加，两种膜的SO42-截留率均接近100%，但NF-0.1S+0.04P膜出现了Cl-的负截留现象，说明其具有优异的SO42-/Cl-分离能力。因此本研究中的NF-0.1S+0.04P膜有望在盐分离方面具有应用潜力。
小结
本研究首次提出了醇胺/二胺与TMC之间协同界面聚合的概念，系列表征及性能测试结果表明，微量二胺的存在可激发醇胺与TMC之间的反应，同时二胺也能参与界面聚合反应。高分辨质谱测试结果显示，混合水相溶液中生成的“醇胺-二胺”偶联单元起到了关键性作用，由此生成了更为致密的分离层。这些发现有望为合成性能更好的PEA-NF膜提供更多的可能性。
作者简介
第一作者
张瑞君，现任河北工业大学给排水专业系主任，副教授，博士生导师，长期致力于有机复合NF膜的制备、改性、应用以及膜污染机理解析与污染控制相关科研工作，已经发表60余篇高水平学术论文，文章他引2400余次，个人H指数30。同时兼任中国科技核心期刊《净水技术》青年编委、中国膜工业协会净水分会专家委员、“纳滤膜产业联盟专家委员会”专家委员和“全国膜与水处理行业专家库”专家成员。
第二作者
杨洁，河北唐山人，河北工业大学硕士研究生，上述研究工作的主要完成人之一，主要研究方向为新型聚酯酰胺纳滤膜的制备与应用。
通信作者
田家宇，河北工业大学教授，博士生导师，“洪堡学者”基金获得者，天津市杰出青年科学基金、河北省杰出青年科学基金获得者，Elsevier中国高被引学者，入选天津市131创新型人才培养工程，中国水协工程教育专业委员会会员、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会会员。
通信作者
朱军勇，郑州大学直聘教授。目前共发表SCI收录论文110余篇，总引用7000余次，H因子46。以第一或通讯作者在Nature Communications、ProgressinPolymer Science、ACS Nano、Applied Catalysis B: Environmental、NanoLetters、Environmental Science & Technology等期刊发表SCI收录论文50余篇，ESI高被引4篇。获中国化工学会科学技术基础成果二等奖（第二/2022）、河南省自然科学二等奖（第二/2023）、ISPT2022“Young Membrane Scientist Award”、Research.com Rising Star of Science（2023）等。
