河流断面出现氟化物超标问题 多地加严排放标准
近年来，随着光伏、新能源汽车、半导体等产业的快速发展，其含氟工业废水逐渐成为环境氟化物污染的重要来源。
“以光伏行业为例，根据我们估算的结果，2022年其产生的含氟废水达数亿吨，且仍在快速增长中，对水环境安全构成了严峻挑战。”日前，南京大学环境功能材料与水污染控制研究团队的张孝林副教授向记者表示。
含氟废水约占全国工业废水总排放量的5%
据了解，近年来，我国氟化工行业保持快速增长，氟产品应用领域从传统行业转向电子、能源、环保、信息、生物医药等新领域，在带动经济增长的同时，也对生态环境构成了一定威胁。
江苏省环境科学研究院水所/工程所的工程师黄纯凯告诉记者：“战略性新兴产业如半导体、光伏等，均属于涉氟行业，产业分布广，芯片清洗、蚀刻，太阳能硅片切割、脱胶和清洗等生产工序中会产生大量含氟废水。这些废水约占全国工业废水总排放量的5%。”
根据国家能源局公布的2023年上半年全国电力工业统计数据，我国光伏总装机容量已达到我国第二大电源装机容量，仅次于煤电。全国多晶硅、硅片、电池、组件4个环节的产量分别达到82.7万吨、357GW、318GW、288.7GW，同比增长均超过55%。
与此同时，近年来我国半导体等电子行业规模持续扩大。2022年，我国半导体市场产能约为3500万片/年，占全球市场的1/3。半导体行业每年也会产生大量含氟废水。
黄纯凯说：“大力发展太阳能发电是我国完成‘十四五’能源体系建设的重要环节。未来较长一段时间内，我国光伏和半导体行业的规模将保持较快增长，预计每年增长7%—8%。含氟废水产生量也将随之增大。”
据悉，含氟废水如果直接进入环境，将影响土壤和水体中微生物的活性和矿物组成。氟化物超标会引起氟斑牙、腰背酸疼、佝偻甚至麻痹，还会造成其他的一些器官功能紊乱。如果饮用水中氟含量高于4毫克/升，氟斑牙的患病率可达到100%，并可导致氟骨症的发生，对人体的健康及日常生活造成极大的影响。
河流断面出现氟化物超标问题
含氟废水排放容易造成地表水断面水质超标。黄纯凯介绍：“近年来，南水北调东线及京杭大运河沿线（江苏省、山东省、河北省等）以及安徽、山西、内蒙古等地国省考断面均出现过氟化物超标现象，包括山西省晋城市泽州县长河黑龙潭断面、河北省廊坊市大清河台头断面区域、安徽省西淝河亳州市和阜阳市部分国考断面、山东省菏泽市部分河流断面、江苏省扬州市邗江区槐泗河省道S611断面等。”
较为严峻的态势倒逼上游产污源头不断提高排放标准。
对此，张孝林认为：“在生态环境部公布的全国主要河流断面（国考断面）水质监测月报中，氟化物已成为继化学需氧量（COD）、总磷（TP）、总氮（TN）等传统污染因子之后，我国地表水的主要水质超标因子。”
氟化物超标问题在中央生态环保督察所发现的问题中也有体现。例如，2021年，中央第三生态环境保护督察组进驻湖北期间，发现湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司磷石膏库渗漏，导致磷石膏库下游水体水质超标。这一磷石膏库坝下雨水沟总磷浓度最高为1.41毫克/升、氟化物浓度最高为4.34毫克/升，分别超地表水Ⅲ类标准6.05倍和3.34倍。
多省份加严氟化物浓度限值
环境氟化物污染问题引起多方关注。今年出现的一个明显趋势是包括江苏、山东、安徽、河南等在内的多个省份，均加严了废水中氟化物的浓度限值。
黄纯凯说：“我国现行的《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定的氟化物排放限值是10毫克/升。但这一标准已经不太适应日益严峻的氟化物污染态势。对此，部分省市在近两年陆续发布了新的地方性水污染物排放标准。其中，氟化物的排放标准显著从严。”
例如，北京市、天津市、江苏省近年发布的《城镇污水处理厂污染物排放标准》中规定，污水处理厂的氟化物排放限值为1.5毫克/升。
2023年，山东、江苏、安徽、河南四省分别发布了南四湖流域水污染物综合排放标准（DB37/3416.1—2023，DB32/4576-2023，DB34/4542-2023，DB41/2469-2023），要求氟化物直接排放标准为两毫克/升。
2023年出台的《江苏省地表水氟化物污染治理工作方案（2023-2025年）》（苏污防攻坚指办〔2023〕2号）规定，氟化物的排放标准向地表水Ⅲ类及以上水质标准（1毫克/升—1.5毫克/升）看齐。
据悉，“十四五”以来，江苏省国考、省考断面工业特征因子超标现象多发，形势较为严峻，而氟化物超标情况尤为突出，已经成为江苏省主要的工业特征污染物。
《江苏省地表水氟化物污染治理工作方案（2023-2025年）》提出，考虑涉氟企业及园区现状分布，结合碳达峰碳中和背景下光伏产业将快速发展的预期，未雨绸缪，提前筹划涉氟产业布局和项目准入要求。新建企业含氟废水不得接入城镇污水处理厂，已接管的企业开展全面排查评估。
2024年，江苏省涉氟污水处理厂及重点涉氟企业雨水污水排放口、部分重点国省考断面安装氟化物自动监控系统，并与省、市生态环境大数据平台联网，逐步实现氟化物排放浓度和总量“双控”。
需要更高效、低成本的除氟技术
随着排放要求越来越严，未来对含氟废水的治理要求会不断提高。但由于多种原因，目前，氟化物治理仍面临极大的挑战。虽然多地出台了更严的地方标准，但单纯的政策加严并不能解决所有问题，破解新技术应用的成本问题已是当务之急。
以光伏企业为例，其含氟废水主要来自单晶硅及多晶硅生产线中的制绒和清洗工段，其中会用到以氢氟酸为主，含硝酸、盐酸的混合酸作为蚀刻剂和清洗剂。这些废水处理起来难度大、风险高，且需要花费大量资金。
据了解，目前，在工业废水处理中广泛应用的除氟技术主要为钙盐沉淀与铝盐混凝两种，两者被统称为药剂法。钙盐沉淀主要利用钙盐与氟化物生成氟化钙沉淀去除污染物，受溶度积限制，通常仅可处理至10毫克/升左右，很难一步到位满足更低的处置需求。
张孝林告诉记者：“铝盐混凝法在经济可接受水平，即污水处理厂运行成本1元/吨水左右时，可将氟化物处理至3毫克/升—5毫克/升；但面临1毫克/升这样的深度处理需求时，铝盐混凝法就会力不从心，处理效果极不稳定，且需要大大提高铝盐投加量，吨水运行成本陡增至2元—3元甚至更高。因此，目前迫切需要发展新型深度除氟技术。”
黄纯凯说：“真正难的是将氟化物的浓度处理到1.5毫克/升以下。技术上可以实现，但主要是存在工程上应用成本的问题。可以用树脂吸附的方式将氟化物浓度降到1.5毫克/升以下，但企业难以承受处理成本。”
目前，在高效、低成本开展氟污染治理的赛道上，多方已加速科研创新的步伐。
“2022年10月，我们的技术中标了一个硅基异质结超高效电池生产基地的项目，也算是这一技术在光伏行业异质结电池废水深度除氟工程化应用领域的突破。”张孝林告诉记者。
他口中的新技术指的是其所在团队在潘丙才教授领导下研发的以纳米吸附材料为核心的工业废水深度除氟技术。据张孝林介绍，这一技术能将氟化物稳定降至1毫克/升以下，且能大幅降低运营成本，目前已累计处理含氟废水6000万吨。
此外，多地、多企业聚焦“降低难度，减少成本”发力，争取在这个预期会继续扩张的细分市场中打造处理优势，实现“环境+经济”的双赢。
