牛奶清洗废水作为潜在碳源的纳管准入评估
导读：无锡某牛奶制品有限公司的经营范围包括乳制品、液体乳(巴氏杀菌乳、调制乳、发酵乳)加工等,2021年年产消毒牛奶共4 303.9 t、酸奶共1 406 t、含乳饮料共12 t。该公司排放的废水主要为清洗牛奶加工生产线的机器、管道、储奶罐等产生的废水(以下简称“牛奶清洗废水”),水量约为60 m3/d。排污许可证中允许该废水直接排入下水道,执行《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962—2015)。如表1所示,该废水CODCr浓度较高,TN、TP等指标相对较低,其中CODCr平均质量浓度约为595mg/L,最小值为302mg/L,最大值为1 510mg/L,超过500mg/L的比例为27.3%。TN、氨氮、TP、SS、pH指标均能满足《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962—2015),CODCr存在超标现象。此外,我国城镇污水处理厂进水普遍存在低碳氮比的特征,需要投加大量的商业碳源进行强化脱氮除磷。因此,该废水可能具备作为碳源、实现污水处理碳减排的潜力。
表1 牛奶清洗废水水质检测结果
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注:CODCr、BOD5、TN、氨氮、TP、SS及pH值的排放标准分别为500、350、70、45、8、400mg/L及6.5～9.5。
《国家水污染物排放标准制订技术导则》(HJ 945.2—2018)规定,“对于可生化性较好的农副食品加工工业等废水,可执行协商限值”。为切实执行国家相关文件的规定,发挥废弃物的资源化利用,为污水处理节能减排添砖加瓦,助力社会层面“双碳”目标的实现,开展了该废水对于下游污水处理厂的影响研究,为该废水能否直接接管提供依据。
1 试验原理与方法
1.1耗氧呼吸速率
耗氧呼吸速率也称为耗氧速率,是指单位时间内单位体积混合液中的微生物所消耗的氧量,对应的比耗氧呼吸速率则是指耗氧呼吸速率与污泥浓度的比值。当活性污泥系统加入具有毒性或抑制性的废水,微生物活性就会受抑制或中毒,表现为耗氧呼吸速率的降低。在活性污泥中加入不同的进水,测定其耗氧呼吸速率就可以判断不同进水对活性污泥的抑制作用。
本研究设置两组对比试验。Ⅰ组:下游污水处理厂污泥+下游污水处理厂进水。Ⅱ组:下游污水处理厂污泥+牛奶清洗废水。污泥与进水以3∶1的比例混合,曝气至DO饱和后停止曝气,保持搅拌的状态,每隔1 min测定DO,记录DO逐渐下降的过程。
1.2硝化速率
在污水处理过程中,脱氮主要包括硝化和反硝化两个过程。氨氮在好氧环境中被硝化菌(氨氧化菌和亚硝酸盐硝化菌)氧化为氧化态氮(主要为NO3--N)，在缺氧环境中反硝化菌利用碳源作为电子供体,将NO3--N还原为N2,从而达到污水中氮去除的目的。生物硝化作用主要依靠的是硝化菌,硝化菌是自养菌,世代周期长,繁殖速度慢,容易受到有毒有害物质影响。进行对比曝气硝化试验,可以判断牛奶清洗废水是否会对活性污泥中硝化菌的活性产生抑制作用。
本研究分别取2组下游污水处理厂活性污泥,试验组中加入牛奶清洗废水,对照组中加入下游污水处理厂的进水,分别曝气进行硝化速率测定试验。
Ⅰ组:取6 L下游污水处理厂好氧池活性污泥,加入2 L该厂进水,为保证足够量的氨氮和碱度,加入1.2 g NH4Cl和1 g NaHCO3。Ⅱ组:将下游污水处理厂进水置换为牛奶清洗废水,其余试验条件保持一致。两组试验保持相同的曝气量,DO质量浓度维持在2～4mg/L。分别在0、10、20、30、40、50、60 min取混合液过滤,测滤后水中的NO3--N浓度。
1.3反硝化速率
反硝化反应是在缺氧状态下,反硝化菌将NO2--N、NO3--N还原成N2的过程,该过程使得污水中的氮得到有效去除。为考察牛奶清洗废水中的有机物能否被活性污泥作为反硝化碳源利用,利用下游污水处理厂活性污泥,进行反硝化对比试验。
研究设置3组对比试验。A组:取6 L下游污水处理厂缺氧池泥水混合液和2 L该厂进水,共8 L泥水混合液,搅拌并测定其DO质量浓度至0,加入1.2 g的KNO3以保证初始NO3--N浓度。B组:取8 L下游污水处理厂缺氧池活性污泥,搅拌并测定其DO质量浓度至0;加入2 g的KNO3以保证初始NO3--N浓度,并加入优质碳源乙酸钠2 g。C组:取6 L沉淀后缺氧池泥水混合液,搅拌并测定其DO质量浓度至0;加入2 g的KNO3以保证初始NO3--N浓度,并加入牛奶清洗废水2 L。分别在0、1、3、5、10、15、20、30、45、60、90、120 min测定混合液中的NO3--N浓度。
1.4检测方法
本研究中涉及到的污染物检测项目及方法如表2所示。
表2 检测项目及方法
2 结果与讨论
2.1直排对下游污水处理厂水质及水量的影响分析
牛奶清洗废水直排后对下游污水处理厂进水水质影响的核算如表3所示,CODCr平均增加质量浓度为0.024mg/L,最大增加浓度(按照历史最高CODCr质量浓度为1 510mg/L核算)也仅为0.346mg/L,负荷提升率均小于0.01%;牛奶清洗废水的TN、氨氮、TP、SS平均浓度均远低于下游污水处理厂的进水浓度,接入后污水处理厂这些指标均有所下降,降低质量浓度在0.001～0.015mg/L。可知,接入牛奶清洗废水后对下游污水处理厂水质的影响较小。
表3 牛奶清洗废水接入对污水处理厂进水水质的影响
下游污水处理厂设计水量为250 000 m3/d,目前水量负荷在67.4%左右。牛奶清洗废水水量为60 m3/d,只有下游污水处理厂设计值的0.024%,对污水处理厂水量负荷的影响较小。
下游污水处理厂设计有机负荷为0.062 kg BOD5/(kg MLSS·d),根据2021年的实际运行数据核算,2021年实际有机负荷为0.046 kg BOD5/(kg MLSS·d),负荷率为74.2%。即使按照历史数据中牛奶清洗废水的最高CODCr质量浓度(1 510mg/L)核算,所增加的负荷率也小于0.001 kg BOD5/(kg MLSS·d),因此,下游污水处理厂有充足有机负荷余量来接纳和处理该废水。
综上,无论是从水质水量角度,还是从有机负荷方面分析,即使按照目前已测的最高牛奶清洗废水CODCr质量浓度(1 510mg/L)核算,其污染物总量对下游污水处理厂的影响也较小,下游污水处理厂完全有能力处理这部分废水。
2.2耗氧呼吸速率
为分析牛奶清洗废水对污水处理厂出水水质的影响,通过设计针对性小试模拟试验,判断牛奶清洗废水对污泥的活性是否存在抑制现象。不同进水与下游污水处理厂活性污泥混合后的耗氧速率变化情况如图1和表4所示。Ⅰ组的耗氧呼吸速率为10.59 mg DO/(h·g VSS),曝气饱和后DO质量浓度下降到0.06mg/L耗时30 min;Ⅱ组耗氧呼吸速率为10.76 mg DO/(h·g VSS),曝气饱和后DO下降到0耗时28 min。两组试验结果较为接近,且加入牛奶清洗废水的试验组的耗氧呼吸速率略高于加入下游污水处理厂进水的对照组,说明牛奶清洗废水不但没有对活性污泥产生抑制作用,反而更易被微生物吸附降解。
图1 耗氧呼吸速率曲线
表4 耗氧呼吸速率结果
2.3硝化速率
由图2和表5可知,下游污水处理厂活性污泥+进水的硝化速率为3.97 mg NO3--N/(g VSS·h)；下游污水处理厂活性污泥+牛奶清洗废水后,硝化速率为4.34 mg NO3--N/(g VSS·h)。加入牛奶清洗废水后,硝化效果良好,污泥的硝化速率稍有上升。结果表明,牛奶清洗废水对下游污水处理厂活性污泥中硝化菌的活性具有略微的促进效应。
图2 硝化曲线
表5 硝化速率试验结果
2.4反硝化速率
利用下游污水处理厂进水、乙酸钠、牛奶清洗废水进行反硝化试验结果如图3及表6所示,加入乙酸钠和牛奶清洗废水后,反硝化速率均得到提升。在下游污水处理厂活性污泥中加入牛奶清洗废水进行试验,反硝化曲线分为两段:第一段反硝化速率为11.07 mg NO3--N/(g VSS·h)，反应时间为30 min,速率高于利用乙酸钠作为外加碳源时的反硝化速率;第二段反硝化速率为3.61 mg NO3--N/(g VSS·h)，低于乙酸钠作碳源时的速率,但高于下游污水处理厂进水的速率;其综合反硝化速率达到5.9 mg NO3--N/(g VSS·h)，略低于乙酸钠。由试验结果可知,牛奶清洗废水中的有机物可以被反硝化细菌用作碳源进行反硝化反应,且其中含有一定浓度的快速碳源,这部分碳源的脱氮效果甚至优于商用乙酸钠,综合脱氮效率略低于乙酸钠,但远高于下游污水处理厂进水,完全具备作为碳源的潜力。
图3 反硝化曲线
表6 反硝化试验结果
综上,牛奶清洗废水高碳、低氮的特征,可以作为碳源使用,具有很好的脱氮效果,排入下游污水处理厂后能够在一定程度上减少商用碳源的投加,在降低运行费用的同时,还可以起到减少碳排放的作用,符合“双碳”背景下的污水处理发展方向(充分利用可生化性好的食品废水作为碳源,减少商用碳源的投加)。按照2021年全国乳制品产量为3 032万t相应的废水产生量核算,如果所有企业的废水均不处理、以碳源的形式排入污水处理厂,可节省下游污水处理厂262.5 t乙酸钠的投加量,CO2减排量达到280.9 t,具有显著的经济和环境效益。
2.5活性污泥镜检分析
为从微观层面分析牛奶清洗废水对于下游污水处理厂活性污泥系统的影响,在开展上述曝气试验和反硝化试验的前后,均采集了污泥样品,进行了镜检分析,如图4～图5所示,所有镜检拍照的微生物均为活动的个体。“曝气试验开始”和“反硝化试验开始”的污泥样品均为下游污水处理厂原始的活性污泥,尚未投加牛奶清洗废水。从镜检结果可以看出,下游污水处理厂活性污泥的菌胶团较为紧密,对照活性污泥的微生物图谱,观察到了轮虫、钟虫、豆形虫等原生或后生微生物。其中,轮虫是一种典型的后生动物,属于轮虫动物(Rotifera),其长度为4～4 000 μm,多数在500 μm左右。轮虫是活性污泥中常见的微生物,它的出现一般标志着污泥系统培养成熟,出水水质良好。此外,钟虫是一种原生动物,同样是活性污泥中常见的微生物。钟虫一般固着生长在菌胶团中,属于固着型纤毛虫类微生物,钟虫的出现同样标志着活性污泥系统相对成熟,CODCr、氨氮等污染物去除效率高,出水水质良好。草履虫和豆形虫均为游泳型原生微生物,旋转慢速游动,活动在菌胶团周围,以藻类和细菌为食。这两种微生物也广泛存在于活性污泥中,没有特别明确的指示作用。
图4 曝气试验前后的镜检(400倍)
图5 反硝化试验前后的镜检(400倍)
投加牛奶清洗废水进行曝气试验后,污泥的絮体结构同样较为紧密,没有出现分散解体的迹象。除轮虫、钟虫外,还观察到了跳侧滴虫。跳侧滴虫属于原生动物中的鞭毛虫纲,其典型特征是具有一根与体长相当或更长的鞭毛作为运动器官,会捕食细菌,它的出现也是活性污泥系统成熟稳定的标志。利用牛奶清洗废水作为碳源进行反硝化试验后,菌胶团较为紧密,观察到了大量钟虫,表明活性污泥性状保持良好。此外,还观察到了肾形虫和楯纤虫,这两种微生物均为游泳型原生生物,可以作为水质处理良好的指示生物。
综上,镜检结果表明,无论是搅拌还是曝气的处理方式,牛奶清洗废水的加入均没有改变下游污水处理厂活性污泥的菌胶团结构,没有影响钟虫、轮虫等指示性原生及后生动物的存活。基于上述镜检结果,说明该废水无明显生物毒性。
3 结论
(1)牛奶清洗废水的可生化性较好,废水中的大部分CODCr能够被下游污水处理厂的活性污泥降解,不含或含极少量的难生物降解CODCr,且由于水量较少,不会对污水处理厂产生冲击影响。基于水质、水量和污染物负荷核算可知,下游污水处理厂完全有余量接纳并处理该废水。
(2)从硝化速率[4.34 mg NO3--N/(g VSS·h)]、耗氧呼吸速率[10.76 mg DO/(g VSS·h)]、活性污泥镜检等多角度分析表明,牛奶清洗废水无有毒有害物质,不会对下游污水处理厂的活性污泥系统产生抑制或毒害效应。
(3)牛奶清洗废水作为碳源的反硝化速率达到5.9 mg NO3--N/(g VSS·h)，远高于下游污水处理厂的进水,表明该废水中的碳源更易被活性污泥中的反硝化菌群利用,具备作为碳源使用的潜力。因此,该废水完全可直排,并代替少部分商用碳源,节约污水处理厂的运行费用并减少碳排放。
(4)本研究所建立的方法体系对于同类型废水的评估鉴定具有一定的指导意义,开发可生化性好的食品类废水作为污水处理厂的免费碳源,符合双碳目标下的污水处理发展方向,具有经济、环境的双重效益。
