焦化废水浓盐水近零排放分盐工程应用研究
焦化废水由于其污染物种类复杂、浓度高、生化毒性强而成为最难处理的工业废水之一。以山西某焦化厂为例，根据浓盐水氟化物及COD含量高等水质特点制定了近零排放分盐的工艺路线，介绍了工艺单元设计参数及运行情况，经过1年多运行，产水满足工业循环水补水标准，NaCl纯度≥98.5%，Na2SO4纯度≥97%。
引用本文：张彦海,刘立国，兰叶,等. 焦化废水浓盐水近零排放分盐工程应用研究［J］. 给水排水，2023，49（4）：49-54.
1►机动项目概况
本项目水源：主要企业生产产生的酚氨废水、含醇废水、生活污水及其他生产废水经回用处理后产生的浓盐水，水量约55m³/h。近零排放项目实施后，全厂实现干熄焦生产，浓盐水主要水质指标见表1。
表1 浓盐水主要水质指标
本水质主要特点为：①COD含量高，且经过生化及臭氧氧化处理后，有机物降解难度高；②F化物含量高，药剂除氟药剂消耗量大，且沉淀沉降性差；③油对反渗透膜污堵严重，造成反渗透压差升高，清洗频繁。本项目出水水质达到循环再生水水质指标，具体水质如表2所示。
表2 循环冷却水用再生水水质标准
2►工艺流程及简介
本工艺路线可分为三部分：预处理除杂-分盐再浓缩-蒸发结晶。①预处理除杂主要去除氟化物及有机物，氟化物去除情况根据小试发现，单纯药剂去除效果不佳，本项目采用CaCl2与PAC组合药剂除氟，但此组合药剂会残余大量的Ca2+，后续增加软化系统，达到除杂的目的，有机物前期已经过臭氧处理，残余的有机物通过常规高级氧化继续降解，经小试筛选，采用电催化氧化技术去除有机物。②分盐再浓缩采用两级NF-高压反渗透组合系统实现，两级NF组合工艺尽可能实现一二价离子分离，降低NF产水中有机物含量，可实现氯化钠的高品质回收。③蒸发结晶：由于焦化废水含盐量及有机物的波动较大，为降低杂质对蒸发结晶的影响，采用可应对水质波动能力较强的多效蒸发作为蒸发结晶的主体工艺。
根据本项目水质特点及分盐要求，制定工艺流程如图1所示。
图1工艺流程
3►工艺设计及主要设备
3.1除氟系统
主要去除水中的F-，包括混凝及澄清工艺，包括混凝池2座，絮凝池1座，澄清沉淀池1座；混合池及絮凝池配套搅拌机，澄清沉淀池配套中心传动刮泥机；混凝池总停留时间为10 min，阶梯进水；絮凝池停留时间为15 min，澄清沉淀池水力负荷为1.5m³/(m²·h)。
由于水中F-含量较高，蒸发结晶换热器换热管材质为钛材，F-对钛材腐蚀明显。为延长蒸发结晶装置使用寿命，需去除水中的F-，减小其对蒸发结晶装置的影响。本项目采用CaCl2-PAC组合药剂除氟，主要加药量为：CaCl2加药量900mg/L，PAC加药量300mg/L。
3.2软化系统
由于除氟工艺中CaCl2过量投加，致使水中Ca2+增加，通过软化系统，将废水中的Ca2+、Mg2+、SS等去除。混凝池总停留时间为4min，絮凝池停留时间为10min，澄清沉淀池水力负荷为2.5m³/(m²·h)，主要加药量为：通过投加NaOH(32%)控制pH=11~11.5，Na2CO3100mg/L，聚铁（10%有效铁）50mg/L，PAM：5mg/L，经澄清系统后，出水硬度小于150mg/L。
3.3 多介质过滤器
多介质过滤器为压力式过滤器，以石英砂和无烟煤为过滤介质，通过截留和吸附作用，去除水中的悬浮物和胶体，降低后续超滤系统反洗强度及频率，多介质过滤器设置2套(1用1备)，尺寸Φ3 200×4 400mm，工作压力≤0.6MPa，石英砂高度800mm，无烟煤高度400mm，滤速8~10m/h，水洗强度15L/(m²·s)，气洗强度30L/(m²·s)。
3.4 离子交换系统
本离子交换系统采用D113FC型弱酸性聚丙烯酸阳离子交换树脂，采用逆流再生固定床，主要作用是去除原水中的硬度，进一步软化水质，并将水中的多价阳离子全部去除，降低结垢因子对膜系统的影响。设备数量2台（1用1备），尺寸Φ2 000×5 400mm，树脂装填高度1500 mm，过滤速度为23m/h，再生周期48h。
3.5 超滤系统
超滤系统可有效的去除水中大部分浊度、色度，也可去除部分COD，以确保后续纳滤、反渗透系统运行稳定。超滤膜前设置精度100μｍ的自清洗过滤器，采用国产外压式中空纤维超滤膜，膜面积77 m²/支，设计通量为≤40L/（m²·h），反洗通量100L/（m²·h），CEB反洗通量60L/（m²·h），过滤周期30min，化学清洗根据跨膜压差上升1.0bar，或者标准化产水量下降25%确定是否化学清洗。本项目设超滤主机2台，装置回收率＞90%，总处理量为63m³/h，每台处理量为总处理量的60%。经超滤后出水质量控制指标为：浊度≤1NTU；SDI≤3。
3.6 纳滤（NF）系统
NF是本工艺的关键设备，NF膜对离子具有明显的选择透过性，可有效分离一价盐与高价盐。本项目NF装置分为一级NF和浓水NF。一级NF主要作用是对浓盐水进行初步分盐，经过NF系统处理后，浓盐水被分离成两部分：以NaCl为主的纳滤产水和以Na2SO4为主的纳滤浓水。一级NF浓水经电催化氧化系统处理后至浓水NF进一步浓缩二价盐，以减少进入蒸发结晶系统的水量。纳滤产水进入下一单元进一步浓缩。
本项目一级NF（2套）和浓水NF（2套）。单系列处理规模为总水量的70%。一级NF设计为一级三段，浓水NF设计为一级一段，总计回收率95%，其中一级回收率90%，浓水纳滤回收率50%，一级NF设计通量≤16L/（m²·h），浓水NF设计通量为≤13 L/（m²·h），SO2-4截留率≥90%，有机物截留率≥45%。
3.7 电催化氧化系统
由于焦化废水有机物降解难度大，且在高盐系统中高级氧化工艺干扰因素较多，本项目采用电催化氧化技术对处理一级NF的浓水，阳极板为钛基材涂复合贵金属，电极涂层为纳晶薄膜涂层，阴极板为316L金属极板。主要去除NF浓水中的难降解有机物。
本系统分为电催化氧化设备及废气处理系统两部分。电催化氧化设备按照两级设置，每级由8台催化氧化反应器一体化装置组成，电催化装置处理能力Q=2.7m³/h，单个反应器HRT=60min，每个反应器一体化装置内部主要由直流电源、催化反应槽（单槽尺寸L×B×H=4.6 m×2.0 m×1.6m）、集气罩等组成。直流电源电流（0~5 000 A）根据水质情况可调，运行电流在 3 000~3 500 A，运行电压 7.5~9 V，电催化氧化装置COD去除率≥45%，降低COD对浓水NF装置的影响，保证硫酸钠蒸发结晶产品盐品质。
3.8 高压反渗透（HPRO）
HPRO装置对NF产水进行再浓缩，提高水回收率，降低后续蒸发器的规模。HPRO装置分为2套，每套按照一级3段运行（初始设计为一级4段，投运后改造为一级3段），单套设备出力为24m³/h，二段及三段产水回流至HPRO原水箱，一段产水送至回用水箱，浓水至氯化钠蒸发结晶装置进料罐。
由于来水TDS高且波动较大，HPRO装置二段及三段均设置1台变频段间增压泵，一段采用海淡膜，二段采用RO5 8040F35，三段采用RO6 HP8040F35，HPRO系统采用逐级浓缩工艺，设计通量≤11.5 L/（m²·h），回收率≥89%，脱盐率≥95%，在进水TDS≈1.3万mg/L条件下，实现三段浓水TDS≥10万mg/L，系统最终产水满足循环水补水要求。
3.9 蒸发结晶系统
系统包含NaCl/Na2SO4蒸发结晶系统、母液干化装置。由于焦化废水中有机物含量较高，为了应对水质波动对系统的影响，本项目采用三效蒸发结晶器，氯化钠蒸发器换热器设计参数为：Φ620×7 000mm，换热管Φ32 mm×1.2 mm×6 000mm，面积95m²，管板TA10（3mm）+SS304（22mm）复合板，硫酸蒸发换热器设计参数为：Φ500×7 000mm，换热管Φ32 mm×1.2 mm×6 000mm，面积60m²，管板TA10（3mm）+SS304（22mm）复合板。
NaCl/Na2SO4蒸发结晶系统设计蒸发量为6.5m³/h和4.0m³/h，处理能力为实际进水量的120%，在结晶器中设置丝网除沫器，控制蒸汽上升流速，充裕的气液分离空间等措施确保冷凝水水质；在三效结晶器盐腿及稠厚器设置盐淘洗装置，定期排放母液等手段保证产品盐质量；在含结晶盐的管路，设置热水冲洗装置，保证系统稳定运行。
杂盐处理系统处理NaCl/Na2SO4蒸发结晶系统的外排母液，进料罐中母液通过泵输入至刮刀滚筒干燥机干燥。经过干燥后外运。本装置为间歇运行，处理量为0.5m³/h，1用1备，交替作业。
4►运行效果
该项目于2019年12月2日建设完成，于12月20日进水调试，2020年2月正式投产，吨水投资约90万元/m³（按照进水55m³/h核算），运行1年多以来，系统整体运行平稳，产品盐品质氯化钠（NaCl）≥98.5%，硫酸钠（Na2SO4）≥97%，产品盐白度较差。各主要工艺段运行数据见图2。由图2可知，本项目来水中F-浓度波动较大，在过量投加氯化钙（Ca∶F=2∶3摩尔比）及PAC的情况下，F-出水浓度可控制在50mg/L左右，与前期小试及以往项目差距较大，主要与水中有机物及盐分组成有关。
图2 除氟装置运行效果
由图3可知，一级纳滤对COD平均截留率为43.95%，但截留率波动较大，主要受臭氧氧化工况影响较大，纳滤产水中仍存在一定量的有机物，后续对氯化钠产品盐品质及盐回收率会产生一定影响。
图3 纳滤系统COD去除效果
由图4可知，电催化氧化系统在恒定电压情况下，对TDS=50 000~60 000mg/L的条件下，COD去除率可达到50%左右，可提高硫酸钠产品盐品质，降低杂盐率。
图4 电催化COD去除效果
由图5 可知，一级纳滤对SO2-4截留率在90%~95%，系统回收率可以达到90%，通过纳滤处理后浓水中SO2-4含量50 000mg/L左右，运行压力约2.8MPa，系统仍有一定的提升空间。
图5 纳滤对SO42-截留效果
如图6所示，HPRO系统在进水TDS在13 000mg/L左右的情况下，浓水TDS可以达到10万mg/L以上，第三段进水平均压力为6.0MPa。第三段采用12MPa的高压反渗透膜，可以通过增加进水压力来提高系统回收率及浓缩倍率。
图6 HPRO运行效果（a TDS，b 压力）
5►运行费用
该项目直接运行费用包括电费、药剂费和蒸汽费，其中吨水电耗18.7kW·h/m³（以进水55m³/h计）,当地电费0.5元/ (kW·h)，折合成吨水电费9.35元/m³，单位蒸汽消耗量为81kg/m³（以进水55m³/h计），厂区蒸汽价格80元/t（0.5MPa，158℃），折合吨水蒸汽费为6.48元/m³，本项目主要投加药剂为：氯化钙、PAC、PAM、聚铁、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸、盐酸、反渗透膜阻垢剂、蒸发用阻垢剂、消泡剂、次氯酸钠、非氧化杀菌剂等，药剂费用合计约4.54元/m³（以进水55m³/h计），则直接运行费用20.37元/m³(以进水55m³/h计)。
6►结论
焦化废水近零排放尚处于起步阶段，长期稳定运行的焦化废水近零排放分盐项目较少。通过本项目的实施及运行，以期为焦化废水近零排分盐项目提供参考，系统的设计运行需考虑以下几个关键点:
（1）本项目处于水处理系统末端，上游工艺处理效果波动，会引起后续工艺运行冲击较大变化：易造成离子交换再生周期缩短、超滤回流量增大、反洗周期缩短、反洗强度增大等问题，造成预处理负荷增加，进而影响效果，形成恶行循环，后续设计需要统筹考虑，充分考虑预处理富裕量。
（2）焦化废水中F-因煤种不同差异较大，由于CaF2粒较小，沉降性差，反应池和沉淀池的停留时间通过小试确定。本项目采用CaCl2除氟，水中残余大量Ca2+，需设置化学软化装置，造成系统运行成提高。
（3）电催化氧化系统在高盐废水去除有机物方面效果良好，实际去除效率达到50%以上，但存在设备造价高、运行能耗高、电极使用寿命等问题，设计时需要统筹考虑造价及能耗问题。
（4）HPRO系统目的是提高回收率，降低后续蒸发结晶装置规模，由于浓缩倍率很高，对膜元件耐污堵能力及系统设计提出了更高的要求，本系统原设计为一级四段，运行过程中系统清洗频繁，设备在线率低，调试过程中根据实际运行改造为一级三段，增加了浓水及段间产水回流等措施，可保证系统浓水TDS≥10万mg/L。
（5）多效蒸发目前应用较多，但焦化废水零排放系统中，蒸发结晶装置仍有问题需要解决，如有机物富集对产品盐白度及盐粒径的影响、产品盐回收率低、F化物过高对钛材腐蚀，存在结垢风险，需定期化学清洗等问题。
（6）母液处置目前是个难点，本项目采用刮刀滚筒式干燥机，因有机物及来水中含油等原因，造成蒸发过程能耗高、冷凝水水质不稳定、杂盐含水率高等问题需要解决。
焦化废水水质复杂，处理难度大，实现“零排放”分盐尚存在一些技术难点，需要进一步探索及开发，本项目的成功运行，可为同类项目提供一定的参考。
