原创研究 | 反向溶质扩散助力正渗透浓缩藻酸盐
资源回收是未来污水处理技术的发展方向。藻酸盐是高附加值的生物聚合物，因其凝胶强度高、增稠性好、保水能力强、有生物相容性等特点，作为增稠剂、乳化剂、稳定剂、黏合剂、上浆剂等物质的生产原料，被广泛应用于食品、医药、纺织、印染、造纸、日用化工等行业。研究人员在研发污水处理技术过程中，发现好氧颗粒污泥(AGS)成粒过程以及成熟过程始终含有较高含量的藻酸盐，最高可达污泥干重的25%，然而，回收的藻酸盐溶液含水率高达99.8%。因此，脱水、浓缩是从AGS回收藻酸盐的主要瓶颈之一。
传统方法通过添加乙醇、氯化钙、无机酸和其他化学试剂以沉淀、浓缩水中溶解的藻酸盐，该方法消耗大量化学试剂并带来二次污染。正渗透（FO）是一种新型的膜分离技术，可使藻酸盐回收过程中的工艺规模和操作成本大大降低。然而，驱动溶质反向扩散是制约FO技术发展的瓶颈之一，驱动溶质的反向溶质通量（RSF）会降低FO过程所需驱动力，导致水通量下降。同时，驱动溶质的反向扩散亦会污染原料液，并增加驱动液的消耗成本。驱动溶质的反向渗透在FO过程中无法避免，因此大量研究致力于减轻RSF。
有趣的是，我们发现FO过程中Ca2+的反向渗透对藻酸盐浓缩具有促进作用。驱动液中少量Ca2+透过FO膜，反向扩散至原料液侧，而原料液中待浓缩、回收的藻酸盐为一种高分子材料，可与Ca2+结合形成“蛋壳”结构并生成海藻酸钙（Ca-Alg），并注意到Ca-Alg可看作是一种新型的可回收纳米材料，亦是可回收的目标产品之一。
基于此，本研究提出一种利用驱动溶质反向扩散的新型FO浓缩、回收藻酸盐的方法，其中，驱动溶质的反向扩散不再是制约FO发展的瓶颈。本研究可为未来污水处理技术以及污水资源化提供思路，特别是污水藻酸盐的浓缩回收方向，成果于2021年7月发表在《Chemosphere》杂志，相关技术已获国家发明专利授权（专利号：ZL202010189536.8）。
主要结果
FO膜上回收产物的特性
正渗透浓缩过程中原料液侧的藻酸钠（SA）与驱动液侧反向扩散的Ca2+相互吸引并结合，在原料液侧FO膜上形成浓缩物，如图1所示。该浓缩产物与SA有差异，结果如下：
浓缩物与SA的FTIR光谱（图2）表明两者都存在类似的特征官能团；
与SA相比，浓缩物中COO-的反对称vas和对称vs伸缩振动峰向右移动，表明原料液侧的SA桥接了反向渗透的Ca2+；
XPS分析结果（图3）表明Ca2+通过阳离子交换作用取代了Na+，形成Ca-Alg；
XPS高分辨率扫描（图4）获得的主要官能团含量信息，进一步证实可渗透的金属阳离子Ca2+与SA中的羟基发生了反应。
图1 原料液侧FO膜上回收的浓缩物。（a）俯视图；（b）侧视图
图2 原料液侧FO膜上回收物和SA的FTIR
图3 XPS能谱图。（a）SA；（b）原料液侧FO膜上回收物
图4 C 1s (a1、a2)和O 1s (b1、b2) 的高分辨率XPS能谱
a1和b1为SA；a2和b2为原料液侧FO膜上回收物
藻酸钠和驱动剂浓度的影响
三种浓度的SA溶液FO时，5 h内的平均水通量分别为3.28、3.05和3.76 L·m-2·h-1（图5 a），即随着SA浓度的增加，水通量下降不明显，这有别于传统压力过滤过程中水通量受原料液浓度影响大。另一方面，驱动剂CaCl2浓度显著影响FO膜两侧的渗透压差及Ca2+的反向扩散，如图5 b所示，随着CaCl2浓度的增加，水通量显著增加。随CaCl2浓度的增加，水通量下降速率亦增加，可能是因为反向扩散的Ca2+量增加，导致形成的浓缩物浓度更大并改变结构，促使原料液侧的浓缩型浓差极化更严重。值得注意的是，FO膜上形成的回收物Ca-Alg，其材料性能受到SA和Ca2+摩尔质量比的影响，故特定条件下存在一个最佳的反向扩散Ca2+浓度，并需考虑到水通量的大小。
图5 （a）SA浓度和（b）驱动剂浓度对正渗透水通量的影响
利用溶质反向渗透的FO回收藻酸盐机制与应用分析
从驱动液侧反向扩散的Ca2+穿过FO膜与料液侧膜上浓缩的SA反应形成Ca-Alg，形成机理如摘要图所示。FO过程中Ca2+的反向扩散是有限的，因此，Ca2+与SA结合为分子间结合优于分子内结合。驱动液侧的Ca2+连续不断地反向扩散导致了聚合物胶束的形成，并最终转变成蛋壳结构。研究结果或推测如下：
一般地，RSF随驱动液浓度的增加而增加，然而，本研究中驱动剂浓度越大，Ca2+的反向扩散越小。这种异常行为可解释为：料液侧FO膜面上形成的浓缩物（Ca-Alg），因其电荷特性、分子筛作用以及形成的渗透压，阻碍了Ca2+的反向扩散，并且随Ca2+浓度的增加，阻碍作用增大。
料液侧FO膜上需要适量Ca2+才可以形成Ca-Alg，Ca2+的反向扩散较低，可能不足以与SA结合形成Ca-Alg，而Ca2+的反向扩散较高，则可能导致水通量下降加快。
驱动液中CaCl2的浓度不仅影响水通量，还影响Ca2+的RSF，进而改变料液侧FO膜上形成的Ca-Alg的材料特性。
不同类型FO膜所带电荷不同，如带负电的FO膜，将使溶液中阳离子比阴离子更容易迁移，进而影响RSF。
结语
本研究提出了一种以钙盐为驱动剂，FO浓缩回收藻酸盐的新方法，其中，钙离子的反向扩散有利于藻酸盐的回收。料液侧FO膜上形成的浓缩物是藻酸钠与反向扩散的钙离子相互作用形成的藻酸钙，其亦是一种可回收的材料。随CaCl2浓度的增加，水通量显著增加；但SA浓度对水通量影响不大。待浓缩藻酸盐浓度一定时需要适量反向扩散的Ca2+，设计并制作新型的FO膜是未来研究的重点方向，同时，还应评估藻酸钠回收的经济潜力。
原文信息：
Cao D Q, Sun X Z, Zhang W Y, Ji Y T, Yang X X, Hao X D. News on alginate recovery by forward osmosis: Reverse solute diffusion is useful. Chemosphere, 2021, 285: 131483.
专利信息：
曹达啟, 杨晓璇, 靳景宜, 孙秀珍, 郝晓地. 一种利用驱动剂反向渗透的正渗透浓缩回收藻酸盐的方法. 中国发明专利, 授权专利号：ZL202010189536.8。
