黄辉、任洪强课题组：PAEs在水环境中的分布及去除技术研究进展
摘要：邻苯二甲酸酯(PAEs)是我国地表水和污水处理厂中高频检出的一类微量难降解有机污染物,在水环境中的浓度一般是μg/ L 级别,但对人体具有内分泌干扰毒性和生殖毒性,是关系到二级生化出水深度处理和再生水安全利用的重要污染物。文中系统综述了PAEs 的理化性质、环境风险和在水环境中的分布特征,总结了国内外污水处理厂中PAEs 的处理技术,并分析了各种处理技术的效果、存在的不足及发展方向。在此基础上,对PAEs 去除技术的未来发展方向进行了展望,旨在为再生水安全利用和水环境生态风险控制技术的发展提供指导。
研究亮点
（1）总结了国内外污水处理厂中PAEs 的处理技术,并分析了各种处理技术的效果、存在的不足及发展方向。
（2）对PAEs 去除技术的未来发展方向进行了展望,旨在为再生水安全利用和水环境生态风险控制技术的发展提供指导
污水深度处理后的再生水安全利用已成为世界各国缓解水资源短缺的重要举措和普遍行动。《国家节水行动方案》指出：到2020年，我国缺水城市再生水利用率达到20%以上；到2022年，缺水城市非常规水利用占比平均提高2%。然而，生化出水中高频检出的毒害难降解有机污染物严重威胁再生水的安全利用，对其经济高效去除成为新时期我国污水深度去除领域的前沿热点和行业重大需求。
邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters，PAEs)，即酞酸酯，是一种广泛使用的增塑剂。PAEs类的使用量大，占全球塑化剂使用量的70%。由于PAEs与塑料产品的结合作用力较低，会缓慢向环境中释放，目前已经在河流、湖泊、地下水、空气、土壤沉积物等多种环境介质中检测到PAEs污染物。同时，PAEs也是污水中高频检出的持久性有机污染物，其中，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯(DEHP)等9种PAEs已经被列入环境内分泌干扰物质(EDCs)。美国环境保护署(EPA)也将DEP、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、DEHP等6种PAEs列为优先控制的有毒污染物。另外，污水处理厂的出水是水环境中PAEs的一个重要来源，因此，污水中PAEs的深度去除不仅是满足再生水水质安全的保障，也是降低水环境生态风险的必要措施。
目前，关于水环境中邻苯二甲酸酯的研究，主要集中在水环境中PAEs的分布和毒理研究，较少关注污水处理厂二级生化出水中PAEs对地表水的环境风险和对再生水水质安全的挑战，缺乏对污水处理厂出水中PAEs的深度去除研究。因此，本文系统综述了PAEs的理化性质、水环境中的分布以及环境风险，梳理了污水中PAEs的各项处理技术及其处理效果与不足，在此基础上，展望了污水处理厂出水中PAEs深度去除技术的发展方向，旨在为再生水安全利用和水环境生态风险控制技术的发展提供指导。
1、PAEs的性质及危害
1.1 理化性质
PAEs一般为挥发性很低的黏稠液体，有特殊气味，辛醇-水分配系数较大，溶于大多数有机溶液，具有亲酯性及难降解性。其化学结构是由1个刚性平面苯环及2个可塑的非线型脂肪侧链(R1、R2)组成，有邻、间、对位3种异构体。其中，被EPA列为优先控制的6种PAEs如表1所示。
表1 EPA优先控制的6种PAEs的理化性质
水解和光解作用对包括DBP和BBP在内的PAEs的整体水环境降解的贡献通常较低。水解时间从DMP的约4个月到DEHP的100年不等。PAEs的光氧化过程也相对较慢，其中，DEP和DBP的半衰期为2.4～12年，DEHP的半衰期为0.12～1.5年。
1.2 水环境中的分布
由于具有低挥发性、低水溶性(一般为μg/L级别)和高亲脂性，大多数PAEs化合物在环境中保持稳定的化学性质，且具有生物富集的能力。DEP、DBP、DEHP在国内外地表水中的分布如表2所示。
表2 国内外地表水中PAEs的浓度分布
注：ND为未检出
由表2可知，DEP、DBP和DEHP在国内外许多水环境如河流、湖泊、河口中都是高频检出的污染物，其中，DBP和DEHP通常含量最高。国内部分河流如九龙江、珠江三角洲、黄河部分地区的DEHP含量高于我国地表水质量标准(8 μg/L)，这可能是由于工业污水的排放及黄河流域附近农田塑料薄膜的使用。
大多数常规污水处理工艺只是用于去除悬浮物、CODCr、N和P等常规污染物，并未设计去除出水中残留的微量难降解污染物。因此，污水处理厂二级生化出水中PAEs浓度仍然相对较高(表3)。
我国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中规定了两种PAEs的浓度限值：DEHP为8 μg/L、DBP为3 μg/L。欧盟规定了地表水中DEHP的质量浓度应小于1.3 μg/L。由表3和上述浓度限值可知，DEP、DBP和DEHP在污水处理厂进水中普遍存在，且浓度相对较高。部分处理厂虽然去除效率较高，但出水浓度仍超过《地表水环境质量标准》，其中DBP远高于3 μg/L；虽然DEHP只在我国北方地区有超出《地表水环境质量标准》的风险，但污水处理厂二级出水中质量浓度普遍超过了1.3 μg/L。
1.3 环境风险
PAEs的广泛使用使得人们暴露于PAEs的机会增多。饮食是暴露于PAEs的主要途径，呼吸和皮肤接触也是重要的方式，目前，邻苯二甲酸盐在血液、尿液、粪便、胎粪、母乳、羊水和唾液中都曾被检测到。这些PAEs及其代谢产物对水环境中的鱼类甚至对人类都存在长期健康风险。
Liu等通过预测DEHP对我国地表水生物的影响，认为我国80%左右的地表水都会对鱼类的生殖功能构成风险。Mankidy等研究了4种PAEs对黑头呆鱼胚胎的影响，发现1 mg/L DEHP和10 mg/L DEP分别导致30%和52%的死亡率，且胚胎细胞膜脂质过氧化水平提高了2倍，表明PAEs导致的氧化应激与胚胎细胞死亡之间存在联系。
表3 我国污水处理厂污水中PAEs的浓度分布
注：ND为未检出
Benjamin等研究PAEs与人类疾病之间的关系与作用机制，认为PAEs的基因毒性是通过DNA的甲基化、去甲基化和蛋白质的改变而造成的，最终导致后代患有生殖疾病、糖尿病和心血管疾病等(图1)。也有学者通过试验表明，胎儿接触DBP会诱发生殖系统疾病，患睾丸发育不全综合征(TDS)。Parada等检测尿液中11种PAEs代谢产物，并与女性患乳腺癌的发病率进行数据分析，认为内分泌干扰的作用有可能增加患乳腺癌的风险，影响女性乳腺癌的发病率和死亡率。
近年来，PAEs的毒理学研究有了很大的进展，但是目前对PAEs的研究仍然多集中在试验动物，而对人类健康的影响评测和流行病学研究也只是通过体外培养细胞和人体尿液中PAEs代谢产物，不能真实反映其危害性。另外，多数试验仅基于一种PAEs，而实际环境中PAEs通常与多种污染物共存，未来应更多地研究两种或多种PAEs的联合毒性或PAEs与其他污染物的联合毒性效应。
2、PAEs的去除技术
目前，针对水环境中PAEs的去除技术主要包括物理技术、化学技术和生物技术，如表4所示。
2.1 物理技术
PAEs的物理去除技术主要是吸附法和膜分离技术。
PAEs具有较大的辛醇-水分布系数，疏水性较强，因此，吸附法是一种有效的去除方式。Chen等利用中孔纤维素生物炭对多种PAEs进行吸附，发现对40 mg/L的DEP、DBP和DEHP吸附后，去除率分别达到了68.91%、67.32%和61.87%。Wolska等制备分子印迹吸附剂吸附3 mg/L DEP，最佳吸附去除效果出现在pH值=5时，可达到97.67%的去除率。
图1 PAEs及其代谢产物对基因的影响
表4 DEP、DBP和DEHP的去除技术
金叶等研究了DK型纳滤膜对多种PAEs的去除效果，发现在100 μg/L的低浓度情况下，纳滤对其也有较好的去除效果，对DEP和DBP的去除率分别为78%和96%。Wei等制备纳米中空纤维膜以过滤水中微量PAEs，在0.4 MPa时对1 000 μg/L DEP、DBP和DEHP的过滤效率分别为86.7%、91.5%和95.1%。现阶段，国内外对膜分离法去除PAEs的技术主要集中在新型膜材料及其MBR反应器对PAEs去除效果的研究。
物理方法对低浓度的PAEs有良好的去除效果，但是并没有对其进行降解，且无论是吸附法还是膜分离法，都会受到材料种类、pH和温度等操作条件的影响。实际污水成分复杂，其他污染物与PAEs共存，会导致吸附剂对目标污染物的吸附容量降低，且对吸附剂脱附和更换较繁琐，需要额外的管理成本。因此，如何实现对实际污水中PAEs的高效选择性吸附及脱附，以及多次循环使用后仍保持较高吸附容量，是需要解决的一大难题。另外，膜污染和膜通道堵塞也是膜分离法处理含PAEs污水过程中常见的问题，膜的成本限制了其大规模的使用。
近年来，国内外对吸附法去除PAEs的研究主要集中在吸附剂的制备、表征以及吸附性能的评价，对膜分离技术主要集中在新型膜材料制备及分离机理的研究。未来的物理去除技术应往制造经济高效的生物基吸附材料、具有选择性的吸附材料、降低膜的制造成本、提高膜的使用寿命以及研究微界面的吸附机理、MBR反应器优化和去除机理等方向进行，以期推动大范围的工程化应用。
2.2 化学技术
针对污水中PAEs的化学处理方法，研究较多的为光催化、臭氧氧化、过硫酸盐氧化、芬顿法等。
Wang等通过紫外和过硫酸盐处理水中1 μmol/L的DBP，单独使用紫外和过硫酸盐的降解效率都小于10%，而结合使用30 min后降解效率为90.6%。Xu等通过紫外和过氧化氢处理水中1 mg/L的DEP，单独使用紫外时降解效率为16.8%，单独使用过氧化氢时DEP没有变化，而结合使用后降解效率提高到99.8%。Huang等通过光催化的方式降解DEHP，发现在40 ℃、pH值=7的紫外线辐射条件下，PMS和DEHP的投加比为100∶1时，DEHP在20 min内降解完全。Khan等处理低浓度(300 μg/L)的DBP时，利用三价铬催化臭氧化降解DEHP，去除效率达到75%。Lin等制备了Co0.59Fe0.41P纳米催化剂，活化过氧单硫酸盐(PMS)对5 mg/L DEP和DBP的去除效率均为90%以上。Li等制备了MIL分子印迹催化剂活化过硫酸盐，对100 mg/L DEP的去除效率为90%。Zhang等制备新型的纳米催化剂，利用多金属氧酸盐催化氧化降解DEP，对0.45 mmol/L的DEP有90.2%的去除率。Yang等制备新型陶瓷薄膜，并耦合电凝聚和电过滤技术对多种新型污染物进行去除，其对DBP有82%的去除率，对DEHP也具有去除率为95%以上的良好效果。
无论是在水环境还是污水处理厂，光催化尤其是非均相光催化被认为是去除PAEs的最好方式，因其可以利用自然界的太阳能，也是未来绿色经济的污水处理技术。然而，光催化在实际应用时面临污水浑浊度对催化效果的影响。基于臭氧的高级氧化技术如臭氧/二氧化钛、臭氧/过氧化氢、臭氧/活性炭等处理技术的降解效果优于其他高级氧化技术，但臭氧处理也存在臭氧的低利用率等缺点。基于过硫酸盐的高级氧化技术对PAEs也有良好的去除效果，过硫酸盐产生的自由基氧化电位更高，氧化速率快，但是产物中的硫酸盐可能引起二次污染。
国内外目前对PAEs去除的高级氧化技术研究主要集中在光催化剂材料和过硫酸盐活化材料的制备、表征和去除效果，且多集中在实验室的小规模条件，水质也较为单一。未来可在工业规模和实际污水条件下研究对PAEs的化学去除技术，为PAEs的环境污染治理提供更多实用化的技术方案。
2.3 生物技术
由图5～图8可见，采用不同线缆长度所得到的互调发射抑制比均收敛于相同的稳定值.将定向耦合3端口和4端口的测量数据均等效到被测发射机发射端口，3端口的等效功率远远大于4端口的等效功率，且4端口的测量数据已达到频谱分析仪噪声电平时，3端口仍可读取到有效数据，这说明式(22)中的随着可调衰减器衰减量的增加，各互调发射端口反射项和互调发射信号耦合项均快速衰减到可忽略的程度，因此可直接采用3端口的稳定值作为相应类型的互调发射抑制比.
目前，已筛选出以红球菌属为代表的约36种功能菌属，并研究了PAEs的诸多生物降解机理。如Ahuactzin-Pérez等使用P.ostreatus菌株降解DEHP，在培养基中对500 mg/L和1 000 mg/L的DEHP降解效率分别为99.3%和98.4%，降解途径包括去酯化、氧化和氧化水解3个过程。Li等从土壤中筛选出Burkholderia pyrrocinia菌株，在添加酵母提取物的培养基中对500 mg/L DEHP的降解效率为98.05%。Zhang等研究Bacilus mojavensis B1811在矿物盐培养基中对500 mg/L DBP和DEHP的降解效率，均接近100%。
Zhang等在低温情况下采用SBR工艺对0.1 mg/L的DEHP进行处理，未投加菌剂时处理效率为34.2%，投加菌剂后处理效率提高了40.1%。Hu等采用SBR工艺处理100 mg/L的DBP，未投加菌种时去除效率为25%，投加了从污水处理厂筛选出的Micrococcus sp.菌种后，去除效率提高到85%。
生物技术对PAEs去除有效、运行成本低，是目前使用的主流技术，但往往需要较长的生物降解时间。虽然已经筛选出许多高降解效率的菌株，但是降解过程多数是在实验室培养基中进行，且初始PAEs浓度较大，高于实际自然水平。生物强化不仅可以加速反应器的启动，而且可以提高对高浓度污染物的降解效率，但是应用生物强化技术去除PAEs的研究还是很少。
国内外目前对PAEs的生物处理技术研究主要集中在高效降解菌株的筛选和单菌株降解试验。未来还需要筛选可同时降解多种PAEs的功能菌种，并对其降解机理以及投加菌种后反应器内微生物群落组成和功能结构等进行研究，研发高效生物强化处理反应器及其智能控制方法，促进污水中PAEs的精准深度去除。
3、结论与展望
PAEs作为一种具有环境稳定性、不易降解、易于生物富集的内分泌干扰类污染物，在我国水环境中普遍存在，对生态环境和人体健康具有潜在危害。污水处理厂的出水是环境中PAEs的重要来源，对生化出水中PAEs的深度去除是保证再生水安全回用和水环境生态健康的关键。单一物理技术并未对PAEs污染物进行有效降解矿化，化学技术存在反应条件困难、费用高等限制，生物技术对部分PAEs的降解时间长。将各项处理技术耦合，可弥补各技术的不足，实现经济高效降解PAEs，是未来研究的重要方向。
面对我国新一轮污水处理提质增效及再生水安全利用实际需求，强化污水处理厂出水中PAEs的深度去除是一个必然的发展趋势。
(1) 针对污水中的微量PAEs，进一步研发具有高选择性、高吸附容量、高回收率的吸附材料(如基于表面印迹的磁性微球材料)，实现对实际污水中PAEs的经济高效吸附。
(2) 筛选可高效降解多种PAEs的功能菌，并深入研究功能菌种在实际应用过程中对PAEs分子的降解机制和菌群结构及活性等变化规律，开发快速响应进水PAEs变化的生物反应器的微生态构建方法，提高生物反应器深度去除PAEs的稳定性和高效性。
(3) 针对难降解的长链PAEs，进一步研发物化-生物耦合工艺(如新型材料微界面吸附/氧化-微生物协同降解及高效一体化反应器等)，实现对含PAEs污水的高效深度净化。
另外，PAEs的污水处理工艺升级改造只能降低水环境受污染的程度，并不能完全消除PAEs，从源头控制排放是最有效的方法。因此，为了降低PAEs在水环境中的浓度及风险，除了需进行预防性风险评价和污水处理工艺升级改造外，更应采取多种措施从源头削减PAEs的排放量。
