回收率80%！污水厂用磁铁回收贵价磷矿颜料
磷酸盐是磷矿的主要来源，80%的磷矿石都用于生产磷肥，剩下的20%用作生产洗涤剂、动物饲料等其他产品。主要的磷生产国有中国、美国、摩洛哥和俄罗斯。在欧洲，芬兰是唯一有磷矿的国家，但储量非常有限。
过去两年多的全球新冠疫情和日益紧张的国际关系让欧盟意识到，在特殊时期，商品和原材料的全球化流动在最坏的情况下，会有可能一夜中断。“没磷用”绝对是欧盟国家不敢想象的场景，所以他们在2014年将磷酸盐列入20种关键原材料清单，并在过去10年里积极寻找替代磷源，而污水处理厂是重点关注对象之一。最近，荷兰科学家称找到一种方法高效回收污水厂的磷资源——很简单，用磁铁就行。该技术已被一家大公司收购并注册了专利。他们是怎么做到的？我们在本期的《水星漫谈》里看个究竟。
磷回收的政策支持
磷酸盐岩是一种不可再生的有限资源，这些磷酸盐有20%左右最后进入了污水厂产生的污泥中。过去欧洲国家流行污泥农用，但随着对污泥中的有害物质的关注，荷兰和德国等国转而采用焚烧的方式来处理污泥。
除了焚烧，欧美不少公司都在探索如何从污水中回收磷并变成商业产品。这背后多得欧洲多国在政策上的转变和支持——例如瑞典，其实早在 2002 年，瑞典环保局就制定了 2015 年污水厂60%磷回用率的目标。瑞士也从2016年开始要求污泥和屠宰场也实施磷回收回用，并给予10年的过渡期。德国则在2017年通过了”污水污泥条例”修正案(- AbfKlärV)，要求在规定的过渡期(12年或15年)之后，所有规模超过5万人口当量的污水厂都必须从污泥或者污泥焚烧灰渣内进行磷回收，同时禁止污泥土地利用。这些政策都促进了磷回收技术在欧洲的商业化。
50多年的知识盲点
在欧洲，化学除磷(CPR)和强化生物除磷(EBPR)是两种常用的污水除磷手段，后者以鸟粪石的形式从污泥中回收磷，回收率在10-30%左右。化学除磷一般采用铁盐或者铝盐除磷，其中铁与可溶性磷酸盐结合，可转化为不可溶的磷酸铁沉淀物，最终进入污泥。此外，污水厂把铁盐用作混凝剂加强初沉池的沉降效果，并防止硫化氢排放。有数据显示，欧洲污水厂每年产生的污泥里含有约37万吨的磷。
化学除磷这项技术话说已有50多年的历史，然而在这么长的时间里，很少人问过一个问题，这些磷酸铁沉淀物究竟是什么？
2018年，在荷兰代尔夫特理工大学(TU Delft)和Westus(卓越可持续水技术中心)攻读博士学位的Philipp Wilfert博士找到了答案——他通过X射线衍射、穆斯堡尔谱(Mössbauer spectroscopy)和电子显微镜的观察发现，原来污泥中的大部分磷酸盐都结合在一种磷酸铁矿物里，这种物质叫蓝铁矿(vivianite)。
他当时的博士研究题目是“从含磷酸铁的污水污泥中回收磷酸盐”，其导师包括TU Delft大名鼎鼎的Mark van Loosdrecht教授、Geert-Jan Witkamp教授(环境生物技术组)、Peter Rem教授(资源与回收组)以及Wetsus的Leon Korving。值得一提的是，Wilfert博士原来是个海洋生物学家，据介绍，他是在Mark的介绍下进入到污水处理这个领(da)域(keng)。
污水厂产贵颜料？
蓝铁矿(Vivianite)，顾名思义，是种蓝色矿物，化学式为Fe3(PO4)2·(H2O)8。1817年，A. G. Werner为了纪念在英国Cornwall地区最早发现蓝铁矿的英国矿物学家John Vivian，而以此为名。它出名的另一个原因是它常被艺术家所用，比如荷兰大师级画家Johannes Vermeer就是这种颜料的热衷粉丝。除了藏在污泥里，这种矿物也存在于泥炭等其他地方。话说Wilfert的博士论文封面的图画就用到了蓝铁矿颜料，而且这颜料就取自荷兰的Venlo污水厂(欧洲博士生对自己博士论文的封面向来都很重视)。
Philipp Wilfert的博士论文的封面 | 图源：TU Delft
是不是觉得这种颜色非常贵气？除了颜色讨人喜爱之外，铁磁性是这种矿石的另一大优点。因为这意味着它的分离可以很简单——用采矿业现有的成熟设备，通过磁铁就可以将它从污泥中分离出来。
ViviMag
TU Delft与Wetsus就此开展进一步合作，并取名ViviMag。顾名思义，ViviMag是对磷酸铁的磁性分离工艺的规模化研究项目。该工艺是针对厌氧消化后的污水污泥。这是因为厌氧消化首先降低了污泥体积，而且能通过沼气的形式回收能量。在厌氧消化过程中，Fe(III)被还原成Fe(II)，导致蓝宝石的生成。
蓝铁矿得到分离后，可以用钾碱液将其溶解，生成液态的磷酸钾肥料。在这个溶解过程中同时也生成了可用于铁盐生产的氧化铁。这些盐可以在污水处理厂的除磷工艺中得到回用。
分离作用依赖于蓝铁矿的顺磁特性(paramagnetic)(下图左)。在该项目的小试阶段，他们将使用德国Outotecs研发中心的SLon磁力分离器机(下图中和图右)试验分离效果。
在此阶段，他们就实现了60%的回收率，这给予了项目进行中试的信心。
中试工作由Wetsus主导，地点位于荷兰布雷达的Nieuwveer污水厂，为期10个月(2018-9-1至2019-6-30)。结果显示，回收率高达80%，浓缩磷产品的蓝铁矿含量高达800mg/g，磷含量为98mg/g。
真正的产学研合作
作为荷兰顶尖的水研究机构，荷兰Wetsus (卓越可持续水技术中心) 和代尔夫特理工大学(TU Delft)对污水的资源化利用有深入的研究。早在八年前，它们就为此开展联合研究，还拉拢了芬兰化工巨头Kemira的加入。
Wetsus位于荷兰的莱瓦顿市，该地区被誉为欧洲水科技的首都，他们一直致力于将水科研成果转化成商业应用。因此，联合团队能吸引到Kemira的加入并不意外。
Wetsus磷回收研究组主任Leon Korving在接受采访时表示：”科学基础研究需要提出新观点，和工业界合作能让研究更接地气，增加快速扩大规模的可能性。” 据悉Kemira公司已于2020年6月买下了ViviMag的专利权。在小编看来，这应该算是产学研合作的典范。
值得一提的是，在2020年，Korving先生还在其推特上分享以下图片。他说这是ViviMag的衍生项目，他们在考察蓝铁矿沉淀能否用于湖泊和河道的藻华控制。没想到污水厂的磷回收技术最后还有可能用于水环境治理，小编得为这些大脑洞的科学家手动点赞。
关于WETSUS
Wetsus研究所创立于2003年，是欧洲著名的集成高等院校、环保企业和各国政府优势资源的科研机构，主要从事可持续水环境技术研发、致力于解决全球水环境问题，目前有20项的在研课题。
合作与创新是Wetsus发展的基石，Wetsus一方面着眼于能为未来社会创造价值的创意和想法，另一方面也十分重视创新研究的实践与落地。可以说Wetsus的相关成功经验，对国内高校和科研院所的产学研建设有其独特的借鉴价值。
看完上边ViviMag的项目，你是否有兴趣和Wetsus的研究人员一对一接触沟通呢？是的话，敬请关注《2022中欧环境科技创新论坛》，更多的细节会在其官方微信公众号上进行发布。小编也将在未来的《水星漫谈》专栏里，为大家带来更多Wetsus的产学研转化成果的成功案例。
