用仿生的思路设计和制备多层水纯化膜
慧聪水工业网 净水膜中的多层结构能够赋予高水通量、高过滤效率和高的分子负载能力。但是制备出组织良好的多层结构，无论是纳米尺寸还是到最大化过滤效率，仍然是一个挑战。麻省理工学院的科研人员仿生自然界中的过滤系统，通过计算模拟和实验组建的整合，实现了一种基于生物材料的多层纳米多孔膜。生产过程简单且高度可重复，不需要复杂的设备，适用于规模化生产低成本的水净化膜。这些膜不仅显示出超高的水渗透性，还展现出广阔的效用，以及高效的去除——在某些情形下甚至可以重复使用——水中的重金属离子、染料、蛋白质和其它纳米颗粒等污染物。相关研究成果《Designandfunctionofbiomimeticmultilayerwaterpurificationmembranes》发表于杂志《ScienceAdvances》上，第一作者为ShengjieLing，通讯作者为麻省理工学院土木与环境工程系MarkusJ.Buehler教授。
近些年膜广泛应用于水处理行业中。为了提高膜的净化污水效率，发展出一系列新技术/材料。如嵌段共聚物自组装、模板合成、蚀刻、化学蒸发沉积，以及聚合物、生物高聚物、无机纳米材料等。但制备出低成本但同时具有高机械强度、高净化性能的膜仍然是一个挑战。
多层过滤膜（multilayerfiltrationmembranes）具有几个独特的优势，包括增强的通量、高过滤效率、高分子荷载能力、低压降。自然界在数百万年里早已经进化出多层结构来净化水，包括植物、砂砾、土层等。当雨水落下来时，雨水首先被植物层吸收，较大的土壤颗粒被砂砾层过滤，在经过沙子和泥土层时又被精细的过滤。但是在实验室中直接模拟自然界的设计并应用于实际应用还是很大的一个挑战。
层层组装（layer-by-layerassembly）是制备多层结构的一种方法，但是具有几个缺陷，如有限的材料选择性、费时、单调的过程和所形成膜之间相对低的机械性能。最近一系列的薄片无机纳米片也用来制备层状水纯化膜，如氧化石墨烯、二硫化钼、二硫化钨。但是若没有复杂和昂贵的过程，这些膜没有纳米孔结构。水仅能在纳米片之间的缝隙和夹层之间渗透，所以渗透速率还有较大的提高空间。
除了薄片无机纳米材料外，如纤维素、壳质、蛋白质等生物材料也用来制备过滤膜。该课题组以前的成果显示丝纳米纤维（SNFs）也可以用来制备过滤膜，且对于染料、蛋白质和纳米颗粒具有较高的水通量和分离性能。但是原始的SNF膜和其它生物材料的过滤系统一样，具有小和不可调的孔径，例如在液体鳞片状的SNF膜中具有直径为8到12nm的孔。因此随着膜厚度的增加，水和溶剂的渗透速率快速下降，纯化的分子荷载能力也很有限。通过和相同的膜结合不同的蛋白质纤维可以一定程度的解决这些问题，但是所产生的膜的稳定性和机械性能还是需要提高。
尽管生物材料有缺陷，但是已被证明是开发出新型水处理膜的有效选择，部分原因在于其低成本、环境友好和生物相容性的优势。但是高效和精确的生产出多层孔结构的生物材料以实现较好的分离性能、机械回复力和稳定性还是一个挑战。主要限制因素是材料设计，需要深入的了解分子间的相互作用和化学过程。
该课题组通过计算模拟和实验构建设计出一项完整的策略来制备多层纳米孔膜。核心方法是用软和硬的纳米结构块来构建多层纳米孔结构。软层，具有较小的孔径（几纳米直径），作为尺寸选择层来有效地过滤分子级的污染物。硬层，具有大的孔径和高孔隙率，允许水快速通过并为软层提供结构支撑。另外交替的布置这两层可以提高膜的渗透性。许多自然系统，如珍珠母、珐琅和骨骼等，都使用蛋白质和钙基矿物来提高物理性能，来建立复杂的多层结构。蛋白质和钙基矿物也都有望应用于水净化领域。
主要方法
计算模拟
首先为了确认能够形成孔多层结构的两种组分。课题组对蛋白质纳米纤维（NFs）和钙基矿物纳米板（NPs）进行了粗粒度建模。为材料精心选择弹性常数和质量集中度，用这些模型集合，运行分子动力学来模拟水流中沉积过程中的组装。根据模拟得出NF/NP的相互作用力比NF/NF和NP/NP相互作用力要弱是形成层结构的必须条件的结论。这个发现对于制备多层结构和选择合适的材料是至关重要的。因为许多蛋白质/矿物结合具有强的界面作用力，因此不适于作为形成多层结构的初始材料。
合成
合成过程
基于上述的模拟过程，选择出了丝纳米纤维（SNFs）和羟基磷灰石（HAP）材料来进行实验。和该课题组以前的剥离（从上而下）路线不同，开发了一种新的更有效的制备SNFs的方法。首先水性丝溶液，再在其上通过原位生物矿化增殖HAP纳米晶体，HAP晶体分散良好且在SNF溶液中高度稳定，最后SNF/HAP分散液经过真空过滤组装进宏观水-不溶膜中。如37纳米厚度的膜具有7.7±0.2GPa的压强系数，是经过传统方法制备的压强系数的三倍。考虑到厚度，SNF/HAP膜的平均值是1.7±0.3MJ/m3，是SNF膜的10-100倍。
结论
组织良好的多层结构
这些SNF/HAP膜具有高度有序的多层结构，交替的HAP和SNF层。层数可以通过调节分散液的量来调节。每一层具有相似的约500nm的厚度，每一层都具有齐整的SNFs和HAPs的分散度，但是显示出不同的孔径。SNF层的窄孔径分布直径为8±2nm（可以作为尺寸选择层），相反，HAP层具有较大的孔径分布，直径在28±5nm之间（可以作为提高水渗透层）。
用注射器同样可以制备
另一个SNF/HAP膜的独特优势是快速和分散的形成过程。例如4微米厚的膜在80kPa的真空下构建仅需要9秒。还能够直接在商业注射器下手动挤出制备。
另外对SNF/HAP膜的水通量进行了评估。0.3微米厚的SNF/HAP膜的通量为8355升/平米/小时/巴，是商业过滤膜的1000倍，也比最近报道的相似厚度的超薄膜的数值高了4倍。另外，SNF/HAP膜的通量在24小时过滤实验中保持稳定，这些数据都显示出膜的多层结构在相似尺寸和厚度时的确提高了膜的水通量。
金属离子的处理
对于蛋白质、胶体和染料的分离性能也进行了测试。并且SNF和HAP组分都对重金属离子的吸收展现出良好的吸收性能，分别通过螯合和离子交换与金属离子相互作用。对于镍的值最少为63.0mg/g的吸收，比其它种类的超滤膜高很多。而且被SNF/HAP膜吸收的金属离子能够通过普遍简单的无害的后处理过程来实现循环并变成无毒的纳米材料。经过以上的循环过程，至少92±4%的Au3+离子污染物被去除了，且不会产生二次污染。
吸收能力和成本比较
通过对比常用的纳米材料的成本估算和吸附能力，SNF/HAP符合材料无论是价格还是吸附能力都显示出良好的性能，该膜的成本大约是3.36美元/克，和纤维素纳米晶体（CNC）材料（0.65到2.80美元）相当；考虑到吸附能力，SNF/HAP膜比其它无机纳米材料要好，和CNC水凝胶类似；但是由于SNF/HAP膜对于染料和其它分子污染物的额外的尺寸排阻的亲和力，SNF/HAP膜比CNC水凝胶在水处理方面更加有效。
仿生设计和合成出的这些功能性SNF/HAP材料为建立起大规模、低成本的生产出具有广谱和高效的水净化多层材料提供了范例，适用于废水处理、生物医药、食品工业和生命科学等领域。
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