四川大学赖波/阿德莱德大学段晓光Angew综述：同位素技术在化学水处理工艺中的应用
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成果简介
近日，四川大学赖波教授和阿德莱德大学段晓光副教授合作在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Isotope Techniques in Chemical Wastewater Treatment: Opportunities and Uncertainties” 的综述论文(DOI: doi.org/10.1002/anie.202422892)，系统总结了同位素技术在化学水处理工艺中的应用，并深入讨论了在分析过程中所面临的机遇与不确定性。
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在化学法水处理过程中，深入解析反应机理是推动技术进步的关键。然而，由于传统实验和分析方法的局限性，许多水相体系中活性物种的类型及其生成路径仍存在争议。近年来，同位素技术因其高灵敏度和较小的反应干扰，被广泛应用于环境化学研究，为复杂反应体系提供更深入的机理解析。然而，如何精准解读同位素实验结果仍是一大挑战。在我们最新发表的综述文章中，我们首先深入探讨了同位素化学的基本原理，并重点分析了同位素替换所带来的关键变化。随后，我们系统梳理了同位素技术在动力学同位素效应（KIE）研究中的应用，并提供了在复杂体系中解析 KIE 的方法指南。此外，我们总结了同位素技术在元素追踪中的应用，助力研究人员精准定位反应活性位点，并识别主要活性物种。最后，我们对该领域的未来研究方向进行了展望，并提出了在环境化学及相关领域中，如何更合理地设计和解读同位素实验的关键考量。
引言
随着城市化和工业化的加速发展，水污染问题日益严峻，对水安全和人类健康构成了重大威胁。为了应对这一挑战，近年来科学家们开发了多种化学水处理技术，包括高级氧化工艺（AOPs）（如芬顿氧化、活化过硫酸盐氧化、催化臭氧化、电化学氧化和光化学氧化）以及高级还原工艺（ARPs）（如紫外/亚硫酸盐还原等）。这些技术依赖于活性氧物种（ROS）（如羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO4•−）、单线态氧（1O2）和高价金属氧物种（HMOS））或活性还原物种（RRS）（如水合电子（eaq−））来驱动目标污染物的氧化还原反应。因此，深入理解这些活性物种的种类、生成路径和反应机制，对优化水处理技术至关重要。
在对化学水处理工艺机制的研究中，淬灭实验、探针实验和光谱表征等传统方法虽然被广泛应用，但由于其自身局限性，往往导致结果解读不够精准。例如，某些淬灭剂不仅会消耗氧化剂前驱体，还可能干扰催化剂表面活性位点。电子顺磁共振（EPR）技术在鉴定活性氧物种时也存在挑战，不同物种的信号可能会发生重叠，导致错误解读。例如，常见的DMPO-OH信号通常被认为代表•OH的生成，但实际上，它也可能由DMPO-SO4水解或Forrester-Hepburn机制导致的氧化产物生成。此外，单线态氧（1O2）检测中，直接电子转移机理（ETP）可能会产生假阳性信号，使得实验数据的解读更加复杂。
相比以上技术，同位素技术因其独特的“指纹”特性，从而成为揭示化学水处理机制的重要工具。同位素指的是具有相同质子数但中子数不同的原子，由于它们在反应速率、振动频率等物理化学性质上的细微差别，科学家们可以利用这些特性，在原子和化学键水平上探究反应机制。与传统方法相比，同位素技术可以最大程度减少外界干扰，保留真实反应条件，从而精准揭示复杂体系中的反应路径。同位素技术主要分为动力学同位素效应（KIE）和同位素标记（同位素追踪）两大类。KIE研究的是当特定原子被同位素取代后，反应速率的变化。根据元素种类，KIE 可分为氢/氘（1H/2H）KIE 和重原子 KIE（如 12C/13C,14N/15N, 16O/18O, 35Cl/37Cl等）。氢/氘 KIE 可通过直接测量反应速率（非竞争法）或在同一实验中分析同位素比率（竞争法）得到。重原子 KIE 由于反应速率变化较小，通常采用竞争法，并需借助同位素比质谱仪（IRMS） 进行精准测量。同位素标记结合四极杆或飞行时间质谱分析，可用于鉴定活性物种、追踪功能基团来源、分析降解产物，并排除杂质干扰。例如近年来，研究人员利用同位素技术，对经典的Fe(II)/过二硫酸盐体系进行了重新审视，发现其中不仅生成•OH 和 SO4•−，还存在高价铁（Fe(IV）），而这一重要的反应路径曾长期被忽视。尽管同位素技术在机制研究中展现出巨大优势，但仍存在一些挑战。例如，在分析全氟辛酸（PFOA）矿化过程中的CO2氧同位素分布时，部分研究未考虑可能发生的同位素交换，导致解释偏差。
在本综述中，我们系统性总结了同位素技术在化学水处理中的基础原理和应用。我们首先介绍了同位素的基本概念及其在反应动力学和化学性质上的影响。随后，深入探讨了 KIE 和元素追踪的具体应用，并结合 EPR、红外和拉曼光谱、密度泛函理论（DFT）计算等技术，展示其在机理解释方面的协同作用。最后，我们针对同位素技术的局限性提出改进方向，并展望未来研究趋势。
图文导读
同位素对反应底物理化性质的影响
Figure 1.(a) Relationship between the pKa of weak acids in H2O and the pKa difference in H2O and D2O. (b) The hydrogen/deuterium exchange rate of various functional groups as a function of the solution pH. (c) m/z ion traces corresponding to the evolution of IO4−species over time. (d) Oxygen exchange tendency of various inorganic oxyanions with H2O. (e) Comparison of oxygen exchange tendency of various organic functional groups with H2O. (f) Oxygen exchange between benzaldehyde and H218O as a function of time.
我们首先对常见的商品同位素标记的物质进行了总结，随后详细讨论了同位素交换对pH/pD测定，弱酸弱碱的酸度系数，溶解度等性质的影响。并且我们还对常见有机无机化合物在D2O和H218O中的氢氘交换速率和氧交换速率进行了总结。应该注意的是与杂原子相连的H总是容易与溶剂的水合氘离子发生交换的，而C-H键则往往不容易发生交换。因此在与X-H键（X=C，O，N等）断裂有关研究反应机理及对氧元素进行示踪分析时需要考虑溶剂交换的影响。
Figure 2.Illustration of the composition of the observed (total) KIE.
接下来我们讨论了KIE的基本概念，并对基元反应的KIE与表观反应的KIE的区别进行了梳理。值得注意的是，表观反应的KIE不仅由多步基元反应构成，还与不同位点的基元反应以及不同平衡物种的基元反应相关。随后我们还总结了KIE在洞悉质子耦合电子转移反应，光催化反应和电催化反应的应用。
Figure 3.(a) Change of theoretical KSIE as a function of the rate constants of the organic contaminants with 1O2. (b) Change of theoretical KSIE as a function of the contaminant concentration. (c) Change of the capturing rate of 1O2 by organic contaminants as a function of the rate constants of the organic contaminants with 1O2. (d) Statistic results of the KSIE values reported in different references about different AOP systems.
接着我们讨论了由D2O溶剂交换所引发的动力学溶剂同位素效应（KSIE）。需要注意的是KSIE包含由单线态氧所引起的KSIE以及由非单线态氧所引起的KSIE，因此合理分析KSIE的起源对于讨论反应机理尤为重要。具体来说在底物种类，浓度等的选择上需要重点考虑，一方面要确保有足够大的理论KSIE值方便分析单线态氧的贡献，另一方面污染物对单线态氧的捕获率不能过低，从而避免大部分单线态氧都被溶剂淬灭了。根据以上内容我们还绘制了在分析KIE和KSIE时的路线图，以期对合理分析KIE和KSIE提供一定的指导。
Scheme 1. Every step that might produce KIE or KSIE in a typical heterogeneous catalytic oxidation process.
在第三部分我们对同位素示踪在分析反应机理方面的作用进行了讨论。我们主要从元素种类的角度出发，将同位素示踪的应用分为了氧，氮，碳，氢，氯/溴五类。我们首先分析了氧同位素标记在分析羟基自由基来源，分析高价金属氧物种与其他氧化物种的贡献（尤其是区分非高价金属将亚砜转化为砜的途径），分析光催化氧化与光生H2O2的来源，以及电化学析氧过程中的应用。
Figure 4. Schematic illustration of the generation pathways of sulfones by various ROS.
对氮同位素，我们讨论了15N标记对正确分析硝酸根还原反应的氮元素来源，以及在UV/NO3−, UV/NO2−, UV/NH2Cl，UV/PDS/NO2−以及UV/PDS/NH4+体系中含氮消毒副产物（DBPs）的生成途径与反应机制。对碳，氢同位素我们简要介绍了在分析全氟辛酸，微塑料以及其他污染物转移过程中元素的迁移转化规律。对氯，溴同位素我们主要介绍了前驱体离子扫描（PIS）在分析含氯和含溴消毒副产物方面的应用。
Figure 5. Time evolution of the attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR−FTIR) spectra of adsorbed acetate on TiO2 (a) with H2O at pH 6.0 and (b) in D2O at pD 6.4. (c) Illustration of the different H2O2 activation pathway by single-atom Fe0.1CN catalyst. (d) IR spectra collected after illumination on Fe0.1CN with (i) H216O2and (ii) H216O2. (e) Series of IR spectra collected after different illumination durations on Fe0.1CN/H216O2. (f) Difference diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) spectra obtained for the decarboxylation of propionic acid by TiO2photocatalysis after 1 min of UV irradiation using H216O (upper line) and H218O (lower line). (g) In situRaman spectra views of Co(II), PAA, and Co(II)/PAA in H216O or H218O matrix. (h) Quasi in-situ Raman spectra of 18O−labeled NiFe (oxy)hydroxides after being applied a positive potential of 1.65 V with H216O for different times. (i) Schematic illustration of the LOM pathway on NiFe (oxy)hydroxide. Raman spectra of Au@Pt nanoparticles to detect the generation of ROS in (j) H2O and (k) D2O. (l) Optimized adsorption configurations (side views) and vibrational frequencies of different ROS on Pt clusters.
Figure 6. (a) Simulated EPR spectrum of DMPO-16OH (αN = 1.49 mT, αβH = 1.49 mT) and DMPO-17OH (αN = 1.49 mT, αβH= 1.49 mT, αβO(17O) = 0.46 mT). (b) Simulated EPR spectrum of DMPO-16O2 (αN = 1.42 mT, αβH= 1.134 mT) and DMPO-17O2 (αN = 1.42 mT, αβH= 1.134 mT, αβO(17O) = 0.59 mT). (c) Simulated EPR spectrum of DMPO-16HO2 (αN = 1.42 mT, αβH= 1.134 mT, αγH = 0.15 mT) and DMPO-17HO2(αN = 1.42 mT, αβH = 1.134 mT, αγH= 0.15 mT, αβO(17O) = 0.59 mT). (d) Simulated EPR spectrum of DMPO-35Cl (αN = 1.134 mT, αH = 0.589 mT, αCl = 0.814 mT) and DMPO-37Cl (αN = 1.134 mT, αH = 0.589 mT, αCl = 0.678 mT).
小结
尽管同位素技术在分析反应机理反应取得了重要的成果，但同位素技术在废水处理中仍然存在挑战。基于此我们对同位素技术的瓶颈与未来发展进行了展望。
同位素标记化学品的有限供应与快速溶剂交换
由于缺乏同位素富集化学品以及溶剂交换反应的快速进行，许多反应仍然难以通过同位素实验进行研究。例如，次氯酸（HOCl）的生成和消耗无法有效地通过同位素标记来研究。此外，某些氧化剂（如单过硫酸盐（PMS）和高锰酸盐）的标记效率较低，因此迫切需要开发一种经济高效的方法，以快速、高效地对这些物质进行标记。异相催化剂的标记也是一个重大挑战，目前缺乏关于其晶格氧或表面羟基与溶剂之间交换速率的数据。
KIE/KSIE各因素贡献的精确量化
在总的动力学同位素效应（KIE）和溶剂动力学同位素效应（KSIE）中，准确区分各个因素（如氢键强度、质量传递等）的相对贡献仍然十分困难，特别是当KIE/KSIE的数值较小时。
KIE研究的标准化与拓展
目前，许多KIE实验使用氘代化合物（如醇类、环己烷和酚类）来识别活性氧物种（ROS）。然而，尚缺乏一种统一的标准物质，以便在不同体系之间进行数据对比。此外，针对其他常见但选择性较强的温和氧化物种（如CO3•−、Cl2•−、ClO•、Br•、Br2•−、HONOO和NO2）的KIE研究仍较为不足。
多重标记策略
建议对不同底物（如过氧化物、溶剂和溶解氧）进行多重标记，以作为对照，减少实验结果被错误解读的风险。
先进同位素技术的应用
未来可将稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）等新型同位素技术应用于环境修复研究，以提供更深入的反应机制解析。
机器学习在KIE和KSIE预测中的应用
构建涵盖不同活性氧物种的KIE和KSIE数值数据库，为机器学习提供训练集，以提升对未知反应中同位素效应的预测能力。
