王大伟教授团队：垃圾渗滤液的过硫酸盐高级氧化深度处理技术研究进展
摘 要：垃圾渗滤液是一种具有高有机负荷、高浓度氨氮、有害重金属离子、新持久性有机污染物的复杂废水，其产生量呈逐年攀升趋势，对生态系统和人类健康构成持续性威胁，传统生物法、物理法的发展受限于复杂的水质组分和日益提升的处理需求，因此寻求高效的垃圾渗滤液处理方式迫在眉睫。近年来，过硫酸盐高级氧化工艺因其对有机污染物氧化速率快、矿化程度高等优势，以及其耦合工艺在抗干扰性提升的基础上可实现对氨氮同步去除等特点，在垃圾渗滤液处理领域展现出巨大潜力。阐明了过硫酸盐高级氧化过程的激活方式和对垃圾渗滤液的处理性能与作用机制，具体分析了硫酸根自由基、羟基自由基主导的自由基氧化路径，以及单线态氧作用的非自由基氧化途径的贡献，系统总结了基于过硫酸盐高级氧化体系及其耦合系统用于垃圾渗滤液处理的研究现状，最后讨论了基于过硫酸盐高级氧化工艺的垃圾渗滤液处理方式所面临的挑战和未来的研究方向，旨在为垃圾渗滤液的过硫酸盐高级氧化深度处理技术的发展提供支持。
研究背景
近年来，随着城市化进程的推进以及人们生活水平的提高，城市固体废物（municipal solid waste，MSW）产生量居高不下已引起广泛关注[1]。据估计，到2050年全球将产生超过34 亿 t 的MSW[2]。根据世界银行的统计数据，目前全球约有40%的MSW进入垃圾填埋场，垃圾填埋仍然是世界范围内最常用的固体废弃物处理方法[3]。在处理过程中，部分有机垃圾分解、发酵后与雨水混合会产生大量垃圾渗滤液，这些渗滤液通常含有各种典型污染物，包括高浓度的腐殖质、氨氮、无机盐和各种悬浮固体，如不经过有效处理，极易对人类健康和生态环境产生不利影响[4]。根据国家统计局发布的《2023年中国统计年鉴》，我国垃圾清运量与垃圾渗滤液产生量均呈逐年上升趋势，截至2022年，我国城市生活垃圾总清运量已经达到了2.44 亿 t，较2013年增长了41.8%，垃圾渗滤液产生量已高达7723.81 亿 t（图1）。
图1 2013—2022年全国生活垃圾无害化处理量及垃圾渗滤液产生量
由于垃圾成分和水分含量的变化以及温度和降水等季节性因素，垃圾渗滤液的特性表现出显著差异[5]；同时，由于垃圾渗滤液的有机污染物浓度高、成分复杂、可生化性差[6](表1)，常规的生物降解方式难以达到理想的处理效果，因此成为水处理领域的研究重点和难点。此外，持久性有机污染物的积累与浓缩[7]对垃圾渗滤液处理提出了新的要求。
表1 不同年份的垃圾渗滤液的指标[8]
用于垃圾渗滤液处理的工艺方法众多。其中，生物法因其成本效益和在去除化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）方面的优异性能逐渐发展成为主流处理手段[9]。但是，该方法水力负荷较低，且面对存在有毒和持久性有机污染物的老龄垃圾渗滤液时很难达到预期的结果。因此，针对生物降解性差、难降解有机物浓度高的老龄渗滤液的处理，往往需要在生物处理的基础上结合物理预处理方法或其他处理技术，如混凝[10]、吸附[11]和膜处理[12]等。值得注意的是，虽然物理方法受水质波动的影响较小，但混凝、吸附、膜处理技术本质上还是污染物的转移，需要辅以二次处理。以膜处理为例，膜处理后的浓缩液约为处理量的40%，而浓缩液的处理当前也面临巨大挑战。
鉴于以上痛点问题，化学法也逐渐受到广泛关注，其中高级氧化工艺（advanced oxidation processes，AOPs）由于优越的氧化速率和可观的矿化效率被认为具备处理垃圾渗滤液的巨大潜力[13]。该技术利用电[14]、光[15]、微波[16]以及催化剂[17]激活氧化剂，通过在反应中产生氧化能力极强的活性氧自由基（reactive oxygen species，ROS）（表2），如羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO4•-）等，将水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒以及无毒的小分子物质，甚至直接矿化为CO2和H2O，并展现了稳定的系统运行优势以及处理高有机物负荷的能力。•OH通常在H2O2或O3作为氧化剂时产生，而SO4•-主要由活化过硫酸盐（persulfate，PS）产生，这些氧化物种的氧化还原电位如表2所示，可见，氧化剂活化产生的•OH与SO4•-的间接氧化能力均高于氧化剂自身的直接氧化能力。近年来，以过氧单硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）或过氧二硫酸盐（peroxydisulfate，PDS）为氧化剂的过硫酸盐高级氧化工艺[18]（PS-AOPs）由于相较于以O3与H2O2为氧化剂时具有更高的稳定性、更宽的适用范围、更好的协同效应等优势在污染物的降解领域被广泛研究，该技术通过能量和电子转移反应裂解过硫酸盐分子中的过氧化物键，原位产生丰富的具有高氧化电位的各类活性氧物种[19]，实现污染物的高效降解。PS-AOPs于2011年首次被报道应用于垃圾渗滤液的处理，实现了垃圾渗滤液中COD与氨的同步高效去除。因此，PS-AOPs展现了成为理想的垃圾渗滤液处理技术的潜力[20]。
表2 各类氧化物种的特性[13]
本文通过阐明过硫酸盐高级氧化过程的激活方式和对垃圾渗滤液的处理性能与作用机制，具体分析硫酸根自由基、羟基自由基主导的自由基氧化路径，以及单线态氧作用的非自由基氧化途径的贡献，总结基于过硫酸盐高级氧化体系及其耦合系统用于垃圾渗滤液处理的研究现状，讨论基于过硫酸盐高级氧化工艺的垃圾渗滤液处理方式所面临的挑战和未来的研究方向，旨在为垃圾渗滤液的过硫酸盐高级氧化深度处理技术的发展提供支持。
01、PS氧化法处理垃圾渗滤液
1.氧化剂的类型和性质
PS-AOPs通过能量和电子转移使过硫酸盐分子中的过氧化物键（O-O键，键能为140~213.3 kJ/mol）解离产生高活性的SO4•-和•OH实现污染物的高效降解。在电子转移过程中，化学物质（如碱金属、过渡金属和碳基材料）可以作为电子供体，改变过程的内部电场，从而非均匀地裂解PS的O-O键[21]，产生一个自由基和一个阴离子[式(1)—(4)]。然而，内部电场介导的O-O键断裂具有较低的PS利用率，还会导致元素化合价变化，致催化剂失稳[22]。能量转移过程在很大程度上依赖于能量输入，涉及O-O键的均匀裂解，通过使用一摩尔PS分子诱导形成两摩尔自由基物种[式(5)—(6)][23]。
由于PMS和PDS中过氧化键的对称/不对称性[24]，其活化过程存在明显差异（表3），其中，PMS附着在氢上的过氧化物氧上产生部分正电荷，而PDS中的过氧化键的电荷分布是对称的。由于分子结构不对称，PMS比PDS更有效地被过渡金属激活[25]，碳质材料和贵金属催化剂介导的电子转移机制氧化有机物方面也展现了更强的PMS活化能力。相较而言，由于键离解能较低，能量转移过程分解过氧化物键（即光解、热解[26]）对PDS具有更强的激活能力。
表3 PMS和PDS的性质[27]
2. 氧化剂激活方法
一般情况下，PMS和PDS对污染物的直接氧化效率较低。然而，通过PMS、PDS活化原位生成的高反应活性物种可以快速氧化多种有机化合物，如图2所示，这一活化过程可以依赖多种途径，如使用热活化[23]、紫外线（ultraviolet，UV）辐射[28]、超声波（ultrasonic，US）活化[29]、微波（microwave，MW）活化[30]、过渡金属（如Fe2+、Co2+）活化[31]等。
图2 垃圾渗滤液处理中PS的活化路径
1）热活化。
热能的输入是激活PS的有效方法[32]，高温（> 50 ℃）的能量输入会导致O-O键裂变，形成SO4•-，如式（7）和（8）所示，由于PMS与PDS分子结构的差异，PDS O-O键的解离能（92 kJ/mo1）低于PMS（377 kJ/mol），更易通过热活化产生自由基。SO4•-会与水分子发生反应转化为•OH[33]（式（9）），其反应速率与pH有关，碱性越强，反应速率越快，因此，在PS-AOPs中，酸性条件下主要自由基为SO4•-，碱性条件下为•OH，而在中性pH中，两种活性物质对降解污染物具有相似贡献。
在一定范围内，温度的升高会导致PS热活化过程中污染物的分解速率的提升。在热活化PDS系统中，垃圾渗滤液的TOC在温度为344 K的条件下的去除率为82.0%，随着温度上升至364 K可提升至94.0%[34]。温度的升高为PDS分解提供了更多的能量，产生更高浓度的活性物种。然而，温度的升高在造成能量损耗增加的同时也会加速副反应，如SO4•-或•OH的重组[35][式(10)]，从而降低对目标污染物的去除效率。因此，在实际应用时，需要综合考量处理效率与能源、化学品的成本，以在最少能量损失与成本投入的情况下实现目标处理效果。
此外，各种加热方式，如热传导、微波诱导加热、光热加热在热活化过程中展现了不同的特点，热传导加热具有操作简单的优势；微波诱导加热在温度上升解离O-O键的同时，通过提升反应物的碰撞频率实现了更优越的污染物降解性能；光热加热利用可持续的太阳能，更具成本效益与生态友好性，然而在垃圾渗滤液处理过程中其光热转化效率受限于废水的高色度、浊度以及低透光率。热活化的能量密集型特征限制了其大规模应用，针对该问题，高效异质催化剂的应用、pH的调节可以有效降低活化能，实现中低温条件下垃圾渗滤液处理的适用性。在Mg/Al层状双氢氧化物的帮助下，PDS在50 ℃下活化产生SO4•-的活化能（31.3 kJ/mol）远低于单独使用热活化激活PDS的活化能（140.1 kJ/mol）[36]；与热传导加热相比，微波加热具有降低活化能的能力，PDS/热传导和PDS/微波加热系统的活化能分别为143.4和136.3 kJ/mol[37]；此外，适当的溶液pH值也可能降低反应的活化能，Manz等人发现热传导活化PDS体系的活化能在pH 5.4时为107 kJ/mol，而在溶液pH调节至2.54后降至75 kJ/mol[38]。综上所述，在热活化系统中可以采用降低活化能的方法（例如应用催化剂、引入外场和调节pH）来最小化能量需求，从而促进热活化系统的发展。
2）紫外线活化。
UV以其环保性和高效性，已成为一种常见的PS激活方法[39]，其活化机制与热活化相似，如式(11)和(12)所示，高光子能量的紫外光（200~400 nm）可以直接破坏O-O键产生SO4•-和•OH，此外，还能促进污染物电子转移实现自降解。UV/PS系统在垃圾渗滤液处理过程中可将大多数难降解有机化合物转化为低分子量中间体[40]。Tian等[41]的研究表明，UV/PS通过降低超滤进水中高分子量有机物的比例，有效地提高了膜通量并降低了污垢阻力。与UV/H2O2和臭氧氧化相比，UV/PS在缓解膜污染、降解二级出水有机物和咖啡因、阿特拉津和布洛芬等有机微污染物方面也表现出优异的性能。
UV对PS的活化性能受其波长影响，随着紫外波长从248 nm增加到351 nm，UV/PS氧化过程的效率呈现降低趋势，较短的波长会导致更高的量子产率和更高的能量输入。因此，在目前的研究中，254 nm的UV最常应用于PS激活[42]。然而，由于垃圾渗滤液常具有较高的色度，在一定程度上削弱了UV的作用，因此，在PS氧化过程中，UV常与其他活化方法结合以提高有机污染物的降解效率。在光催化剂存在的情况下，催化剂表面会产生电子空穴对，显著增强ROS的产生。光生电子促进吸收的O2转化为超氧阴离子自由基（O2•-），并激活吸收的PS形成SO4•-，进而转化为•OH[式(13)~(18)]。Chang等[43]系统研究了UV/Fe(II)、UV/PS、Fe(II)/PS和UV/Fe(II)/PS四种AOPs作为预处理手段控制膜污染的性能，结果表明UV协同Fe(II)催化PS技术显著促进了有机质的降解，可以在减少预处理时间的同时提高PS利用率。
3）催化剂活化。
除了能量输入的活化方式以外，催化作用对PS活化处理垃圾渗滤液也具有较高的效率。常用的催化剂有过渡金属离子、非均相金属基材料、生物炭和金属-碳复合材料[44]，自由基途径和非自由基途径的电子转移机制是基于垃圾渗滤液深度处理过程中最为常见的作用机制。其中，金属基材料或光和电辅助碳材料系统可以将电子引入过硫酸盐中，从而促进O-O键的裂解以产生自由基，而碳催化剂缺乏多余的电子，只能用作电子转移的通道。除了催化材料的特性以外，用作氧化剂的过硫酸盐类型（PMS或PDS）的不同也会导致同一系统中出现不同的降解机制。当PMS用作氧化剂时，SO4•-物种对污染物降解的影响显著，而非自由基途径的贡献较低，而当PDS用作氧化剂时，非自由基途径成为主导机制，导致污染物降解的比重更高。研究表明，系统中络合物的自旋态会对反应途径产生影响，特别是在金属基材料系统中[45]。如图3所示，在金属氧化物与PDS等强场过硫酸盐相互作用的情况下，通常会出现低自旋络合物，这些复合物倾向于提供成对电子或空轨道，从而促进电子转移。相反，当金属氧化物与PMS等弱场过硫酸盐相互作用时，更容易形成高自旋络合物，这些高自旋络合物具有不成对的电子，对通过单电子途径裂解过硫酸盐的O-O键起着关键作用，进而导致自由基的产生。金属基材料对PS的活化[式(19)、(20)]可能会导致离子浸出问题，从而导致二次污染，稳定性高的金属-碳复合材料克服了金属基催化剂的不稳定性和强聚集性的缺陷，因此其发展逐渐成为研究热点[46]。
图3 金属氧化物/过硫酸盐系统中电子转移和自由基机制的区别[45]
催化材料的活性位点特性（种类、分布）决定着材料的催化活性，影响着吸附、络合、催化、电子转移降解污染物的能力。由于过渡金属应用时存在不可避免的金属离子浸出等问题，碳材料通常包裹在过渡金属表面，以防止金属离子浸出并提高催化性能[47]。具有高电子迁移效率的碳材料可以促进表面过渡金属之间的电子转移，促进SO4•-的生成，同时可通过提供较大的比表面积以分散金属离子，增强其催化活性[48]。Gao等[49]利用CoOX改性污泥生物炭有效激活PMS，催化剂在Co3+/Co2+氧化还原循环中产生大量自由基，石墨N通过改变邻近C的局部电子密度促进与PMS的电荷转移，从而进一步促进自由基的生成。因此，金属-碳复合材料是PS活化实现垃圾渗滤液高效处理的良好候选材料，有待进一步扩大处理规模以为实际应用提供技术支持。
3. PS氧化系统处理垃圾渗滤液的作用机制
PS氧化系统对污染物降解的作用途径主要分为：自由基途径[50]（O2•-、SO4•-、•OH）、自由基和非自由基路径（单线态氧（1O2）、电子转移、催化剂-氧化剂复合物）共同作用途径[49]。表4总结了PS系统中垃圾渗滤液的氧化途径。如表4所示，在垃圾渗滤液处理的研究中，有自由基氧化和自由基、非自由基共同作用两种方式。
表4 PS系统中垃圾渗滤液的氧化途径
1）自由基氧化途径。
PS-AOPs有较高的降解效率、出水水质稳定、受进水水质影响较小，具有作为理想的垃圾渗滤液处理技术的潜力。在采用PS-AOPs处理垃圾渗滤液时，应考虑氧化剂和自由基的协同作用。虽然氧化剂也有一定的直接氧化降解污染物能力，但是AOPs产生的自由基具有更高的氧化电位和更好的降解效率。PS活化可产生SO4•-、•OH和O2•-等自由基，从而有效地氧化有机污染物，其中SO4•-、•OH具有较强的氧化能力作为PS系统处理垃圾渗滤液中最重要的氧化途径被广泛研究。自由基主要以亲电加成、脱氢和电子转移[51]方式作用于有机物。亲电加成反应过程为自由基攻击双键形成碳正离子并与其中间体结合形成加成产物；脱氢过程是指自由基通过捕获氢原子来实现有机物中碳氢键的分解从而达到降解的目的；此外，有机物也可以通过自由基与分子之间的电子转移而被氧化还原反应降解[52]。
通常情况下，在PS系统中，SO4•-和•OH同时出现[50]，为大多数基于PS系统处理垃圾渗滤液的技术的主导自由基。当PMS被激活时，SO4•-和•OH同时形成，如式(21)，更具体地说，SO4•-在酸性条件下占优势，而•OH在碱性条件下具有更大的贡献度[53]。PDS的激活只导致SO4•-的产生，如式(22)，但在一定条件下，SO4•-可以通过与H2O和OH-的反应转化为•OH[54]，如式(23)和(24)。除了SO4•-和•OH外，过硫酸根自由基（S2O8•-）也是PS活化系统中SO4•-或•OH与PS离子通过一个电子转移过程反应产生的重要反应物种。除了SO4•-和•OH外，金属（氧化物）-碳复合材料在PMS和PDS活化过程中还可能产生O2•-[55]。O2•-的氧化还原电位仅为0.15 V，它参与氧化过程，但不是垃圾渗滤液处理系统中的主要活性物种。
尽管PS浓度的增加会导致自由基的进一步产生，但在高浓度水平下，SO4•-可能会起到自由基清除剂的作用[56]，也会与PS反应并产生SO42−，从而导致SO4•-数量的减少，如式(25)—(27)，进而降低去除效率。因此，在实际应用中应针对处理目标具体分析最佳操作条件。
2）自由基和非自由基共同作用途径。
随着近年来非自由基作用路径的报道，包括1O2、直接电子转移、表面活性络合物和其他高价金属物种（high-valent metal species，HVMS），非自由基作用的AOPs（NR-AOPs）[67]逐渐引起了人们的关注。此外，NR-AOPs被认为较自由基路径（FR-AOPs）具有更高的选择性[68]、更好的pH适应性和更强的抗干扰能力[69]（如天然有机物、含氧酸根离子等）。非自由基路径对富电子有机化合物（如酚类、苯胺类和胺类）的选择性降解一方面是电离势（IP）作用[70]的结果，相较于高IP值的有机物，低IP值的有机物在非自由基路径作用下具有更高的降解效率，有机物的不同取代基能够影响它们的分子轨道分布以及稳定性，通常而言，富电子基团（如-NH2和-OH）能够降低其IP值，而吸电子基团（如-NO2和-C=O）的作用则相反；另一方面可能是由于其亲电性质[71]。
在垃圾渗滤液处理中，金属（氧化物）-碳复合材料/PS体系[55]、电絮凝/PS体系[64]等已被证实可通过自由基和非自由基共同作用途径实现对垃圾渗滤液常规指标及微污染物的有效处理。相较于自由基途径，非自由基途径对污染物降解具有更高的选择性与更好的抗基质干扰性而日益受到关注。因此，深入研究活性物质的产生及其对环境基质的响应机制，有助于进一步推动PS-AOPs的实际应用。
当PS被激活时，可以同时产生SO4•-，•OH，O2•-和1O2[49, 55]。其中，1O2的形成与O2•-和水分子的重组有关，PDS首先与H2O相互作用形成氢过氧化物阴离子（HO2-），然后进一步与其反应得到O2•-，如式(28)和(29)。在现有的研究中，O2•-被认为是产生1O2的前体，不能直接氧化污染物，可被Cu2+等金属离子快速歧化为1O2，如式(30)—(34)。碳材料表面的羰基（C=O）也被认为可以通过与PDS相互作用产生1O2从而选择性降解富电子有机化合物。SO4•-，•OH，O2•-和1O2共同作用的体系展现了优异的PS激活效率与污染物协同去除性能。Zhou等[55]利用中压紫外（medium pressure ultraviolet，MPUV）活化PDS体系（MPUV/PDS）处理垃圾渗滤液，并以载铜活性炭（copper loaded granular activated carbon，Cu-GAC）作为非均相催化剂进一步增强处理效果，实现了吸附、自由基和非自由基氧化三种污染物去除途径的耦合，如图4所示，结果表明，在最佳操作条件下，Cu-GAC/MPUV/PDS体系中COD和DOC去除率分别达到91.83%和93.67%，在相同反应条件下分别比MPUV/PDS体系高11.65%和16.86%。
图4 (a) Cu-GAC/MPUV/PDS体系污染物降解机理示意图，(b) GAC的SEM与EDS图谱，(c) Cu-GAC的SEM与EDS图谱，(d) GAC与Cu-GAC的FTIR图谱，(e) Cu-GAC的Cu 2p XPS图谱[55]
此外，PS活化可以诱导电子转移[64]，与SO4•-和•OH自由基一起作用于垃圾渗滤液处理。电子可以通过电子转移途径从有机污染物转移到催化剂上，实现污染物降解。一方面，在电化学活化PS体系中，污染物可以通过直接电子转移在负极表面降解；其次，还原的氧化石墨烯可以作为电子转移介质，促进电子转移，增强系统的氧化能力；此外，在存在氧空位的情况下[65]，HSO5-中的O-OH键在接受金属离子氧化过程中释放的电子后断裂从而产生SO4•-和•OH；另外，石墨态N可以通过改变相邻C原子的局部电子密度来促进C原子和PS之间的电荷转移[66]，进而提升SO4•-和•OH的产生效率。综上所述，电子转移机制直接或间接地促进了PS-AOPs体系对污染物氧化能力的提升。
02、基于PS氧化的耦合系统处理垃圾渗滤液
PS-AOPs作为一种新兴的高级氧化工艺，具有较强的氧化能力和较高的处理效率，能够有效降解垃圾渗滤液中的有机污染物，并同步去除氨氮，提高废水的生物降解性。然而，单独使用PS处理垃圾渗滤液的效能受到渗滤液复杂组分的限制，如高浓度有机物和无机盐可能导致自由基的过度消耗、副产物的生成以及整体处理效率的下降。此外，单一PS氧化过程在某些特殊渗滤液（如老龄渗滤液）中难以实现对多种污染物的协同去除。因此，耦合其他处理技术（如电絮凝、紫外线、过氧化氢等）可以通过协同作用增强PS活化效率，生成更多活性氧物种，提高污染物的降解效果；同时，耦合技术还能增强系统的抗干扰能力，降低副产物的生成，并实现对渗滤液复杂污染指标的综合处理，进一步优化处理效果。
1. PS与EC的耦合氧化体系
PS/电絮凝（electrocoagulation，EC）联合应用是一种新型的提高污染物去除效率的有效方法。研究表明，Al和Fe电极都适用于EC处理垃圾渗滤液[72]，且Fe基电极在脱色、处理效率和能耗方面具有更好的性能[73]。以Fe电极为例，PS/EC耦合系统通过以下三种机制实现对垃圾渗滤液的有效处理[74]：1）间接氧化：通过电极催化剂溶解生成的Fe2+或电场激活PS产生一系列活性氧物种（SO4•-，•OH，Cl•）氧化去除污染物，同时，电可以直接提供电子，并在阴极处连续地将Fe3+转化为Fe2+，进一步提高PS的活化效率；2）直接氧化：具有高氧化电位的电极表面直接氧化降解有机污染物和氨氮；3）絮凝去除：溶解阳极直接产生絮凝剂（Fen+），进一步生成氢氧化物（Fe(OH)2+，Fe(OH)2+，Fe(OH)3）絮凝体以吸附和共沉淀污染物。
近年来，PS/EC工艺被认为是一种很有前途的废水处理方法，具有成本低、处理时间短、占地面积小、电极材料易制备等优点[75]，同时因其耦合处理机制，可实现COD、TOC、TN、色度等关键参数的同步去除。Nguyen Hong Dan等人[76]在Al和Fe电极上使用PS/EC处理垃圾渗滤液（图5）。最优操作条件下，采用铝电极时的COD、色度、TOC和TN去除效率分别为46.5%、95.8 %、83.5%、40.9 %，采用铁电极时分别为54.4%、98.5 %、78.6%和57.9 %。
图5 PS/EC工艺处理垃圾渗滤液污染物降解机理示意图[76]
PS/EC体系也可应用于地下水和地表水处理（如去除地下水和地表水中的砷和多环芳香烃等）。然而，大量的污泥的产生限制着该技术的进一步发展，混凝污泥的资源回收问题有待进一步的关注。
2. PS与其他氧化剂的耦合氧化体系
PS、H2O2和O3是垃圾渗滤液处理中应用最广泛的三种氧化剂，可以在较温和的条件下展现出较强的氧化能力和较高的反应速率。在以前的研究中，垃圾填埋场的渗滤液通常采用单一氧化剂进行处理，对复杂指标的同步处理效率有限。现有研究表明，不同活性物种与混合氧化剂之间的相互作用可以提供多种氧化途径以克服上述问题。目前，PS/H2O2和PS/O3系统普遍应用于垃圾渗滤液的处理。
尽管单一过氧化物可以作为直接氧化剂，但它们降解高浓度有机物的能力相对有限。一些研究表明，H2O2可作为PS的活化剂从而提高对有机污染物的修复效果[77]。在PS/H2O2过程中起重要作用的活化机制是H2O2分解产生•OH，然后活化PS产生SO4•-[78]，如式（35）和（36）。研究表明，在氧化过程中，当H2O2剂量增加时，分解产生的热量有助于引发PS的活化。同时，在高pH值条件下，碱性活化在产生•OH、进一步激活PS生成SO4•-的作用已有报道。PS/H2O2组合工艺可有效作用于自然条件下（pH=7~9）的老龄渗滤液处理，实现COD、NH3-N去除率的提升（81%、83%），同时改善渗滤液的可生化性。PS/H2O2组合工艺[79]也被进一步优化以提升处理效率，UV/PS/H2O2在垃圾渗滤液处理中的协同作用，实现了有机污染物的降解，色度的降低与异味的消除，较单一过氧化物活化体系（UV/PS，UV/H2O2，Heat/PS，Heat/H2O2）与热活化双过氧化物体系（Heat/PS/H2O2）可以实现更高的COD去除率，在渗滤液处理中显示出巨大的潜力。
此外，研究表明，臭氧结合过氧化氢（O3/H2O2）和过硫酸盐（O3/PS）的AOPs可以有效降解垃圾渗滤液中的难降解有机物[80]。臭氧自身具有较强的选择性氧化能力，更易与芳香烃类和不饱和脂肪烃发生反应。同时，在溶液中可以迅速生成•OH，与PS的协同作用能够进一步促进SO4•-的生成，实现污染物的非选择性降解，有效去除废水中的难降解有机物，大大提高其生物降解性[81]。Su-Huan Kow等人[82]研究了单一O3体系、O3/H2O2、和O3/PS对垃圾渗滤液的处理效果，O3/H2O2虽然展现了最好的整体降解性能，但受渗滤液基质的影响最大。然而，无论渗滤液基质的影响如何，O3/PS具有最佳的脱色效果。O3/PS在脱色方面的优异表现表明，考虑到渗滤液中含氮化合物在基质中的持久性，SO4•-诱导的氧化作用在垃圾渗滤液处理中可能具有更大的潜力。然而，O3和AOPs在渗滤液处理的实际应用取决于处理目标，即在生物处理前降解渗滤液中持久性有机化合物的初步处理还是作为二级或三级处理。
3. PS与其他技术的耦合体系
除了耦合氧化体系以外，基于过硫酸盐的高级氧化工艺还常与其他生物、物理处理技术结合形成成熟的复合工艺。研究表明，铁盐混凝剂具有最佳的有机物混凝去除效果，可实现95%以上色度的去除以及有效的COD去除，混凝技术与PS-AOPs的组合可进一步降低垃圾渗滤液的色度、COD以及芳香化程度[83]。超滤与PS-AOPs的组合[84]可以通过物理手段实现高浓度有机污染物富集，并利用强氧化活性有效降解持久性有机物，提高渗滤液的生物降解性。各种耦合过程在处理垃圾渗滤液的常规指标方面表现出了很高的效率。然而，组合工艺的设计取决于垃圾渗滤液的复杂特性。因此，需要进一步研究不同处理技术的协同效应和组合工艺的反应动力学，以实现最佳处理效果。
03、基于PS氧化的垃圾渗滤液处理中污染物的降解及副产物的生成
垃圾渗滤液的化学组成复杂，包含高浓度的有机污染物（如腐殖酸和富里酸）、氨氮、重金属离子（如Pb、Cd、Zn）、盐类物质及难降解的有机化合物（如全氟化合物）。垃圾渗滤液中的有机污染物在PS-AOPs作用下，通过SO4•-与有机分子之间的电子转移及化学键断裂发生降解，涉及三种主要反应路径：直接与有机物发生氧化还原反应，生成更小分子量的中间产物；与水分子反应生成•OH，从而进一步氧化有机物；与无机离子发生反应，影响渗滤液中无机成分的分布[85]。研究表明，PS-AOPs对垃圾渗滤液中腐殖酸、富里酸等主要有机污染物的降解效率高达70%以上[86]。这些复杂有机分子经氧化后逐步开环、断链，生成低分子量的中间产物，如短链羧酸（甲酸、乙酸）及醌类化合物。此外，渗滤液中的氨氮在SO4•-作用下被氧化为硝酸盐（NO3-）或氮气（N2），有效降低了氮素含量，同时显著减轻了渗滤液对水体富营养化的潜在影响。Chen等人研究表明，优化PS剂量和反应时间，可实现高达90%的氨氮去除率[87]。对于无机污染物，PS-AOPs表现出良好的协同去除效果，如重金属离子（如Fe、Zn）在氧化过程中可能通过形成不溶性沉淀物（如Fe(OH)3或ZnSO4）而实现迁移或去除，减少了其生态毒性。
然而，过硫酸盐高级氧化过程中不可避免地会引发二次污染问题，包括氧化副产物生成、总盐分累积、重金属行为复杂化、长期环境风险以及设施腐蚀等方面，这些问题可能对生态系统和后续处理工艺造成重大影响。在PS-AOPs过程中，SO4•-与•OH虽具有高效氧化能力，但同时可能催化生成硫酸盐（SO₄²⁻）、氯酸盐（ClO₃⁻）以及卤代化合物（如三氯甲烷、四氯乙烯）等氧化副产物。这些副产物具有较高的生态毒性和环境持久性。Feng等人在研究垃圾渗滤液处理时发现，高氯离子浓度条件下易生成卤代化合物，显著增加了水体毒性[88]。氯酸盐可能转化为高毒性的氯化副产物，对水生生物和生态系统构成长期威胁。与此同时PS-AOPs过程中硫酸根离子的累积可能导致渗滤液中总盐分浓度显著升高。陈凯阳等人的研究表明，当PMS投量从0增加到20.36 g/L时，垃圾渗滤液反应体系的pH从8.2下降至2.0~4.0之间，出水的电导率由13.39 mS/cm上升到18.53~24.70 mS/cm，这不仅增加了后续处理的复杂性，还可能对土壤和地下水环境造成盐渍化威胁[89]。盐分累积对渗滤液的生物处理过程有明显抑制作用，可能进一步限制土地资源的可持续利用。在强氧化条件下，垃圾渗滤液中的重金属可能发生氧化还原和形态转化，从而影响其迁移性和毒性。如Cd和Pb在强氧化环境下倾向于形成沉淀态化合物，降低了其生态风险。然而，Zn和Cr等金属在某些条件下可能释放至溶解态，显著增加其迁移风险和生物可利用性。重金属行为的复杂化对后续处理和环境安全构成了潜在威胁。此外，氧化副产物的长期环境风险也需要重点关注，如反应体系中剩余的PMS以及PMS与出水中Cl-反应生成的HClO和ClO-会对微生物的生长起到抑制作用[90]。何弈雪等人指出，卤代化合物和氯酸盐因其高毒性和持久性，可能在水体和地下水中长期存在，造成区域性环境问题，且这些副产物具有较强的迁移能力，可能对更广范围的生态系统产生深远影响[91]。
04、结论与展望
近年来，过硫酸盐高级氧化工艺因具有对有机物氧化速率快、矿化程度高的优势，受到了广泛的关注，具有处理垃圾渗滤液的巨大潜力。本文阐述了过硫酸盐高级氧化过程的活化方式、对垃圾渗滤液的处理性能与作用机制，具体分析了硫酸根自由基、羟基自由基主导的自由基氧化路径，以及单线态氧作用的非自由基氧化途径的贡献，总结了基于过硫酸盐高级氧化体系的新型耦合系统用于垃圾渗滤液处理的应用现状。然而，其发展仍面临着以下问题：
1）基于过硫酸盐的高级氧化工艺的作用机制除了传统的•OH与SO4•-之外，会随着催化剂性质的调控、活化途径的改变而生成其他氧化活性较弱但更具选择性、更具抗干扰性的活性物种，如1O2、高价金属等，为垃圾渗滤液复杂水基质中污染物的选择性降解提供了可能。然而，由于垃圾渗滤液成分的复杂性与自由基、非自由基鉴定方法的不成熟，自由基与非自由基路径的共同作用机制有待进一步论证。
2）单一处理技术难以实现垃圾渗滤液各指标的协同处理，组合工艺的设计取决于实际垃圾渗滤液的特性（如COD、NH4+-N、BOD5/COD、重金属离子浓度、年份等），因此，需要充分利用不同垃圾渗滤液的独特性质，研究不同预处理和后处理技术的协同效应以及组合工艺的反应动力学。如，Fenton氧化后的高无机物（即Fe3+和NH4+）可用于下游生物处理，其中Fe3+可以作为电子受体，NH4+可以作为天然电子供体。
3）在垃圾渗滤液的实际处理中，除了关键处理指标的达标之外，还应考虑污染物降解与元素迁移路径以及副产物的潜在毒性影响。系统解析有机污染物的降解路径与无机组分的迁移动态，揭示重金属在PS氧化过程中的价态、结合态变化及其归趋，以及控制PS氧化系统中的活性物种和主要的氧化途径以降低副产物的毒性，是未来研究中需要关注的一个方面。
4）虽然目前研究的垃圾渗滤液处理新工艺具有创新性与高处理效率，但由于尚在实验室小试研究阶段，缺乏经济评估以及试点、全面实施新技术所面临的挑战的考量。因此，未来研究应该在提高处理效率的同时着眼于垃圾渗滤液处理的降本增效，以统一的指标，如“元/kg COD”等对新技术的成本进行规范化表征。
