含季铵盐Cyclen的超分子配位纳米过滤膜用于从高镁锂比卤水中高效提取锂
摘要内容
本研究开发了一种新型的超分子配位纳米过滤膜，通过功能化Cyclen（季铵盐1,4,7,10-四氮杂环十二烷，Q_Cyclen）和Cu2+-m-苯二胺（Cu2+-MPD）的配位作用构建。这种膜具有亚纳米尺寸的孔道，用于从高镁锂比的盐水中提取锂。外部富含季铵盐的位点展现出显著的Donnan排斥效应，导致单/双价（Li+/Mg2+）离子选择性极高；而内部规则限制的Cyclen通道提供了快速的车辆路径，促进水分子和Li+离子选择性传输。优化后的膜展现了提高的水渗透性（19.2 L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1）和同时提升的Li+/Mg2+选择性（在Mg2+/Li+质量比为30时达到18.5），超越了传统纳米过滤膜的权衡限制。由于获得的优异Li+/Mg2+选择性，通过两阶段纳米过滤过程成功实现了从模拟盐湖卤水中提取锂，将Mg2+/Li+质量比从40降低到1.1。这项工作验证了具有本征亚纳米尺寸通道和所需多功能性的大环化合物在开发高性能离子选择性膜（ISM）中的潜力，用于高效的锂分离及其它应用。
研究背景和意义
全球环境危机显著增加了对可再生能源的需求，特别是电力形式的能源。电网储能市场主要由锂离子电池驱动，这些电池因其出色的电化学性能而受到重视。目前，全球62%的锂资源来自自然盐湖卤水，这些卤水具有高Mg2+/Li+质量比。例如，在中国盐湖卤水中，Mg2+的浓度通常是Li+的20倍以上。Mg2+和Li+的分离是一个主要挑战，因为它们的水合直径只有轻微差异。工业上从盐湖卤水中分离锂的技术主要包括沉淀、吸附和溶剂萃取等过程，但这些方法能耗大、操作成本高，并且在预处理、材料再生和废物管理中使用危险化学品，这些都对环境造成重大影响。因此，迫切需要开发更可持续的从水溶液中提取锂的技术，提供增强的锂选择性和提高能效。
本研究解决了从高镁锂比卤水中高效提取锂的问题。创新点包括：
• 利用超分子配位作用构建具有亚纳米尺寸孔道的离子选择性膜。
• 引入具有季铵盐位点的Cyclen，增强Donnan排斥效应，提升Li+/Mg2+选择性。
• 通过两阶段纳滤过程，成功将模拟盐湖卤水中的Mg2+/Li+质量比大幅降低。
实验步骤
• 合成季铵盐位点的Cyclen（Q_Cyclen）：
• 将Cyclen和NaI溶解在无水乙醇中，滴加碘甲烷，加热反应后过滤收集沉淀，用KCl乙醇溶液交换碘离子为氯离子，干燥得到Q_Cyclen。
• 制备Cu2+-MPD膜：
• 将PES膜置于PTFE框架间，浸入含有Cyclen或Q_Cyclen的溶液中，加入MPD和CuCl2溶液，反应形成超分子膜，用GA进行交联。
主要结果和结论
• 优化后的Q_Cyclen@超分子膜展现了提高的水渗透性和Li+/Mg2+选择性。
• 通过两阶段纳米过滤过程，成功将模拟盐湖卤水中的Mg2+/Li+质量比从40降低到1.1。
详细机理
• Q_Cyclen分子的孔径尺寸（5.8 Å）介于Li+（4.8 Å）和Mg2+（6.9 Å）的斯托克斯直径之间，可作为离子截止滤膜模型，基于其斯托克斯离子筛选效应，实现单价和双价阳离子之间的优异离子分离。
• Q_Cyclen分子与Li+形成选择性络合，有效构建了Li+传输的专属通道，增强了Li+/Mg2+选择性。
