南京工业大学金万勤教授课题组Angew: 钙钛矿表面原位生长亚纳米级保护膜提高水稳定性
将钙钛矿氧化物用作催化剂实现高效催化反应是一个前景广阔的研究方向。然而，钙钛矿材料在水中的稳定性不足，导致其在液相或含水多相反应中的应用受限。本文提出了一种原位生长策略，在Sr0.9Fe0.81Ta0.09Ni0.1O3-δ（SFTN）钙钛矿表面构建超薄保护膜，有效解决了水稳定性问题。利用双球差校正透射电子显微镜观察到了从钙钛矿中一步生长出的亚纳米级（~7 Å）Fe2O3保护膜与FeNi合金纳米颗粒（PS-SFTN）。合金纳米颗粒锚定于最外表面，均匀分布于保护膜上。这种层次结构可以重构表面电子结构，抑制钙钛矿氧化物在水中的离子浸出。得益于这种独特的结构，PS-SFTN在水中（以析氢反应为例）的稳定运行时间提升了三个数量级（> 800 h）。这些研究为固-固相变提供了有价值的见解，并对利用表面结构缺陷来调节质量传递和相转化动力学具有重大意义。该策略非常简单，可以用来巧妙地操纵催化剂结构，以提高钙钛矿基催化剂和其他潜在的氧化物催化剂性能，用于广泛的反应。
背景介绍
作为一种结构易于控制的非贵金属氧化物，钙钛矿氧化物（通式ABO3）为设计高效（电）催化剂提供了相当大的机会。然而，其在水反应体系中的稳定性是一个巨大的挑战。由于界面离子浓度的差异，钙钛矿氧化物在水中会发生严重的离子浸出，这种现象是催化剂分解和失活的直接原因。在催化剂表面建立一层保护膜以增加稳定性是解决上述问题的有效策略。作为固-液界面，该保护膜不仅能减轻催化剂与水的相互作用，同时还能带来应变效应和配体效应，有助于调节表面电子结构，有机会进一步提高催化活性。但是，这两种效应的作用范围会随层厚的增加而显著衰减，且可能会引入额外的电荷/传质阻力，导致活性降低。因此，如何在钙钛矿表面构建原子尺度超薄保护膜的同时不牺牲催化活性是解决钙钛矿催化剂水稳定性问题的关键点。
传统的后合成方法受到堆积粉末间缝隙的扩散限制，难以控制保护膜的连续性和均匀性。利用钙钛矿在特定条件下易向表面析出金属的特性，有望在其表面原位生长出均匀且连续的保护膜层。此外，得益于钙钛矿灵活的晶体结构，其晶格中A/B位金属阳离子可以被不同的元素掺杂取代，从而为析出产物种类的设计提供了可能性。这些特点为我们创造了一个机会，为钙钛矿量身定制一层原位生长的超薄保护膜，以提高其水稳定性。
本文亮点
1. 采用简单的还原策略，引入A位缺陷作为驱动力，在短时间内促进SFTN钙钛矿内的金属离子向外析出，一步形成表面亚纳米级（~7 Å）Fe2O3保护膜，以及保护膜上的均匀分布的FeNi合金纳米颗粒。
2. 通过双球差校正透射电子显微镜直接对Fe2O3保护膜的晶体结构进行了观察和分析，并详细探讨了其原位生长过程。
3. 以电解水中的析氢反应为例，结合一系列电化学实验表征与DFT理论计算结果证明，该催化剂具有优异的水稳定性，其在水中的稳定运行时间与没有保护膜的材料相比提高了3个数量级以上。
图文解析
采用一步还原法，在850 oC下将SFTN还原2 h，得到PS-SFTN。为了在SFTN表面原位生长亚纳米级保护膜，我们首先考虑一步还原时间对SFTN表面形貌的影响（图1）。扫描电镜（SEM）图像显示，SFTN母体表面光滑，没有二次相大颗粒团簇，而还原2小时后，析出的FeNi合金纳米颗粒均匀分布在PS-SFTN表面。由于检测精度的限制，没有在SEM图像中观察到保护膜。随着还原时间的延长，纳米颗粒趋于团聚。表面形貌转变为粗糙的“沟壑状”结构，在过度还原后形成孔洞。这种表面结构的破坏可能会加速离子浸出效应，从而进一步引起晶体基质的坍塌和损失。纳米颗粒中所含的元素来源于母体。析出后，纳米颗粒与基底达到平衡状态。当原子继续扩散时，析出的纳米颗粒会聚集生长，从而降低总界面能。过度还原引起的纳米颗粒的过度生长可能导致基体中金属阳离子的缺失，从而直接导致钙钛矿结构的相变。适当控制元素向表面的迁移，就有可能在表面上生长出保护膜。
图1 还原(a) 0, (b) 1, (c) 2, (d) 3, (e) 4, (f) 5小时后SFTN的SEM图像。插图：表面析出纳米颗粒的粒径分布图和dm。
利用聚焦离子束从PS-SFTN表面提取截面，从高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像来看，具有均匀尺寸的析出纳米颗粒仅存在于最外表面（图2）。根据STEM-EDS元素映射结果，我们确定了基底的组成和均匀的元素分布。纳米颗粒含有均匀的Fe（绿色）和Ni（洋红色）。金属的富集和析出主要发生在钙钛矿近表面。表面附近Fe浓度梯度的变化揭示了过饱和固溶体在析出过程中的复杂多样性。体相和近表面之间存在差异，这是由于保护膜的存在造成的。为了更好地理解近表面和本体之间的差异，我们使用双球差校正透射电镜（AC-STEM）进一步考察了界面区域的原子结构。钙钛矿基底的快速傅里叶变换（FFT）图显示出了尖锐的衍射斑点，并揭示了还原后衬底的高度结晶结构。从b2区来看，衬底近表面（10 nm以内）存在局部原子结构紊乱。除了在局部区域发现这一趋势外，我们还在没有FeNi纳米颗粒的其他近表面区域发现了类似的现象。
图2 (a) PS-SFTN截面的低倍率HAADF-STEM图像。为了便于测试，表面涂覆了一层铂层以增强导电性。（a1-a5）图a对应的STEM-EDS元素映射。（b1-b4）图b中红框标记对应的放大AC-STEM图像，标记为b1、b2、b3和b4，AC-STEM图像沿[111]pc轴拍摄。(c)钙钛矿基底的FFT图。
几何相分析进一步支持了上述观察结果。图3显示了FeNi纳米颗粒与基底之间界面的原子分辨率AC-STEM图像。除了FeNi纳米颗粒和钙钛矿基底外，还存在另一相，这是金属析出的中间过渡态之一。电子能量损失谱（EELS）分析证明了FeNi纳米颗粒下面的表层主要由富集的Fe和O元素组成，这是保护膜的主要成分，其厚度大约为~7 Å。结合观察到的晶面间距和相应的角度参数，得出保护膜的成分为α-Fe2O3。通过x射线吸收光谱进一步验证了SFTN和PS-SFTN的配位环境和化学状态。与SFTN相比，PS-SFTN在x射线吸收近边结构光谱中的Fe k边吸收边缘向更低的光子能量偏移，表明PS-SFTN中Fe的价态降低。SFTN和PS-SFTN的扩展x射线吸收精细结构光谱的拟合结果与实测FT-EXAFS谱吻合良好，证明了钙钛矿、α-Fe2O3和FeNi合金结构的合理性。PS-SFTN中Fe-Sr配位的消失表明α-Fe2O3在钙钛矿表面广泛覆盖。
图3 (a) FeNi NPs与钙钛矿基底之间界面的原子分辨率AC-STEM图像。插图：相应的FFT图像。(b)图a中白框的EELS映射。(c)图a中白框的IFFT图像和相应的原子结构示意图，该图像由FFT图像中不同衍射模式计算的IFFT图像叠加而成。相是由颜色来区分的。在两相交界处的IFFT图像被放大，并与相应的理想原子结构部分重叠，以显示匹配程度。(d) SFTN和PS-SFTN的Fe K-edge XANES光谱。（e, f） SFTN和PS-SFTN在R空间中的FT-EXAFS谱图。FT-EXAFS的大小和虚部（rim）由实线表示，而与虚部（rim fit）的拟合分别用橙色（SFTN）和紫色（PS-SFTN）球表示。数据是k3加权的，没有相位校正。（g-i） Fe箔、SFTN和PS-SFTN的Fe-k边的WT分析。
为了进一步评估保护膜和纳米颗粒对钙钛矿在水中的活性和稳定性的贡献，我们应用PS-SFTN作为析氢反应（HER）的催化剂（图4）。实验结果表明，PS-SFTN比SFTN具有更高的催化活性。即使工作超过800小时，电流密度也几乎不变。相比之下， SFTN在运行的前30分钟内性能急剧下降（下降50%）。SFTN性能的下降是由于表面氧化物在HER过程中转变为非晶材料。由于AO亚晶格中界面离子浓度的差异和A阳离子的优先损失，大量的二价碱土金属离子（如Sr）倾向于浸出到水相中，导致催化剂降解和结构转变。界面处富集的阳离子会通过离子效应加速OH-吸附，形成低导电性的非晶层，导致SFTN表面晶体结构的牺牲和破坏。在钙钛矿表面构建亚纳米级保护膜是防止金属阳离子快速浸出的有效方法。这一结论也得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持。
图4 (a)在1 M KOH条件下，SFTN和PS-SFTNd的计时电流测试。(b) 测试后的SFTN和(d) 测试后的PS-SFTN的HR-STEM图像（右侧图像为左侧图像中红色虚线框标记的局部放大区域）。插图（c, e）：相应的选定区域电子衍射（SAED）图。(f)水环境中SFTN（100）表面Sr空位形成的结构模型。(g)水环境下Fe2O3（104）表面铁空位形成的结构模型。(h)图f和g中模型计算的空位形成能的比较。
总结与展望
本工作成功在SFTN钙钛矿表面原位构建了一层由B位元素和逸出晶格氧组成的埃级α-Fe2O3保护膜。α-Fe2O3保护膜的厚度被限制在7 Å左右。均匀分散的FeNi纳米颗粒随着保护膜生长，并锚定在保护膜表面。这种独特的相变机制保证了多层复合材料结构的一步合成。保护膜抑制了催化剂-水的相互作用，不仅降低了离子浸出的风险，而且重建了表面电子结构。对于HER，PS-SFTN表现出了极高的稳定性。这项工作为创造新型纳米复合材料的先进催化剂提供了一种可行的策略，并为钙钛矿的金属析出提供了新的见解。原位生长策略不仅可以用于水裂解催化剂的设计，而且为进一步开发高效稳定的非均相催化反应（如芬顿/类芬顿反应、催化加氢反应以及与水环境相关的其他反应体系）催化剂开辟了广阔的空间。
作者介绍
金万勤，南京工业大学教授，博士生导师，材料化学工程国家重点实验室常务副主任、首批全国高校黄大年式教师团队负责人、首批国家课程思政教学名师团队带头人、享受国务院政府特殊津贴、南京市人大代表、膜领域“973”首席科学家、教育部创新团队负责人、英国皇家化学会会士（RSC Fellow）、我国首位国际膜领域顶级期刊J Membr Sci编辑、10多个国内外期刊编委、第十届国际膜领域最具影响力会议ICOM的会议主席（30年来我国首次举办）。先后主持承担国家“973”计划，国家基金委重大项目、重大仪器研制项目、国际合作项目等10余项国家级重大科研项目。发表SCI论文300余篇，引用次数20,000余次，H因子74，以通讯作者身份在Science发表论文1篇，在Nature发表论文1篇，在Nature Rev. Mater.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.、JACS等影响因子10以上国际期刊发表论文30余篇，在AIChE、CES、IEC&R化工三大主流期刊发表论文40余篇；出版中英文专著各1部，参编著作10余部。连续6年入选Elsevier“化学工程领域”中国高被引学者。以第一发明人申请发明专利56件（含3件PCT专利），已授权发明专利40件（含1件美国专利）。以第一完成人获得教育部自然科学一等奖、中国石化联合会技术发明一等奖、江苏省自然科学一等奖；获侯德榜化工科技创新奖、国际权威认证机构化学工程师学会（IChemE）颁发的分离科学领域的Underwood奖章（我国首位获奖人）。
张广儒，南京工业大学教授，博士生导师，主要从事高温陶瓷透氧膜及透氢膜材料开发、膜制备及高温陶瓷催化膜反应器及膜催化、等离子体催化、电催化等基础研究工作，开展多通道陶瓷中空纤维膜规模化制备、低成本现场高纯氧发生装置及工艺开发等应用研究工作。主持国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金等10余项国家及省部级项目和课题，迄今发表SCI论文40余篇，授权中国发明专利5项，参与编著《膜技术手册 (第二版)》。现任国际期刊Materials 客座编辑。
