综述：基于碳材料电增强吸附全氟化合物和抗生素
新污染物普遍具有难降解、易生物富集、高毒性等特性，一经提出就成为国内外环境领域的研究热点。根据生态环境部等部委颁布的《重点管控新污染物清单》,新污染物主要包括全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟(PFOS类)、全氟辛酸(PFOA)及其盐类和相关化合物(PFOA类)、五氯苯酚及其盐类和酯类、壬基酚和抗生素等。其中，全氟化合物和抗生素由于在水环境中广泛存在且难生物降解，是目前水环境与水污染防治领域最为关注的两类新污染物。全氟化合物在环境中的持久性导致它们在水体和土壤中积累，并进入生物体，对自然生态系统和人类健康造成潜在风险。抗生素的大量使用和排放导致其在环境中的广泛存在，并对微生物生态系统产生影响。此外，抗生素的抗药性基因可能通过微生物之间的基因转移传播，对公共卫生构成威胁。因此，研究全氟化合物和抗生素的去除方法对于保护环境和人类健康具有重要意义。
吸附是当前较为流行的污染物分离方法，但仍具有再生伴随着二次污染的缺点，而电增强吸附能够通过施加反向电压促进再生从而延长吸附剂的使用寿命，减少二次污染。近些年关于全氟化合物的去除、全氟化合物的吸附去除、抗生素的吸附去除和电吸附去除有机污染物已经有文献论述，但这些文献主要论述全氟化合物和抗生素的吸附去除及电吸附传统污染物(染料、重金属等)。而针对新污染物(如全氟化合物和抗生素)的电增强吸附研究却鲜有总结，因此本文旨在论述电增强吸附在全氟化合物和抗生素去除中的应用。
1 全氟化合物和抗生素的电增强吸附去除
1.1全氟化合物和抗生素的处理技术
研究表明，一些常规处理方法(即生物降解、混凝)难以从水中分离全氟化合物，并且这类方法通常需要高能量输入或者需要使用产生额外废物的有机溶剂或再生化学品,造成二次污染。因此研究人员开发了PFAS 的多种深度处理技术。这些技术包括膜过程(反渗透、纳滤和超滤)、溶剂萃取和吸附。而对于抗生素，一些学者开发了一系列氧化和分离抗生素的技术(包括氯化、臭氧和光催化的氧化方法,过滤、絮凝、沉淀、离子交换、膜滤和吸附的分离方法)。全氟化合物和抗生素有很大一部分可以在水中解离，去质子的全氟和抗生素类化合物有反电荷吸引力，经过电压极化的碳材料电极可以为这类在水中解离的污染物提供迁移动力和吸附容量。根据相关文献报道，电增强吸附的吸附速率和吸附容量均远高于不加电的碳材料电极或传统吸附材料，对PFOS 的电增强吸附速率和吸附容量甚至能够提高2 个数量级。因此，对于离子型全氟化合物和抗生素，可采用电增强吸附的方法提高其吸附速率和增大容量。
1.2电增强吸附原理
电增强吸附去除污染物包括物质吸附和脱附两个过程。当电极材料极化后，带有电荷的污染物在电场作用下向携带反电荷的电极定向移动，并被多孔电极吸附。吸附达到饱和后，施加反向电压，污染物受电荷斥力从电极材料中解吸。除静电作用外，电增强吸附还受π-π 电子供受体作用、疏水作用、氢键作用和范德华力等影响。电增强吸附通过吸附、脱附两步过程循环运行，达到从水中去除污染物的效果，其工作原理如图1 所示。
图1 电增强吸附原理
根据静电作用原理，施加电压越大，电极表面净电荷就越多，对离子型污染物吸附能力也就越强。电极是在水中去除污染物，存在析氢和析氧电位限制，因而对电极施加电压需要满足一定的范围，避免水分解的发生。同时研究表明，当施加极化电压过高时，电极材料表面含氧官能团增多，比表面积变小，吸附能力降低。因此，通常需要采用扫描伏安特性曲线来选取合适电压范围。
离子型污染物电增强吸附去除效果主要受到电极材料、极化电压、pH、污染物浓度等因素影响，其中最重要的影响因素是电极材料。碳基电极有着表面积大、孔隙率小、电化学稳定性和导电性好，被广泛用于电化学分离，大多数关于新污染物电化学吸附的研究都集中在碳材料上，常见的碳材料电极包括活性炭、碳纤维、碳纳米管和石墨烯等。国内对电增强吸附的研究最早是全燮团队，韩严和最早使用活性碳纤维作为电极材料电增强吸附去除水体中的苯酚、苯胺、酸性橙Ⅱ和间甲酚。
2 电增强吸附的电极碳材料类型
2.1多孔活性炭与活性碳纤维
多孔活性炭通常指的是富含不同孔结构的碳材料，按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，可以根据孔径将多孔活性炭分为3 类：微孔(＜2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(＞50 nm)。根据形状，多孔活性炭又可以分为活性炭粉末和活性炭颗粒等。活性炭粉末和活性炭颗粒无法作为电极施加电压，因此通常利用气相沉积和化学沉积的方法，将活性炭沉积在金属钛片和铂片上，从而制备成一定形状的碳电极。活性碳纤维是一种整体结构的多孔活性碳材料，在纤维化的过程中可以对其形状进行调控，直接制备出可以调节电压的活性碳纤维电极。Wang等使用活性碳纤维电增强吸附3种常用的抗生素：SDM、CIP 和CLA，去除率均达到99.9%，并且电极的再生率能达到97%。王双瑀使用活性碳纤维在连续流的条件下电增强吸附PFOS和PFOA，发现在施加1V电压的吸附容量为开路情况下的2.2倍和2.7倍。刘梦薇使用活性碳纤维分别在静态和连续流的条件下进行电增强吸附SMX和SA-Na的研究，静态下施加1V电压吸附容量为开路下的1.35倍和1.55倍，动态条件下施加1V电压吸附容量为开路下的1.77倍和1.85倍,去除效率达到99.5%。
2.2碳纳米管
碳纳米管最早于1991 年被发现，它是由碳单原子形成的石墨片层卷成的无缝中空管体,其中碳原子以sp2杂化为主,混有部分sp3杂化。碳纳米管按照石墨层数分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管(MWNTs)，MWNTs 由多层石墨片卷积而成，可以是数层到数十层的同轴圆管，这种中空的特性可以为碳纳米管电极提供更多的吸附位点。Li等分别使用气相沉积法和化学沉积法将MWNTs沉积在电极表面，发现在施加0.6V电压的情况下，MWNTs电极对PFOS和PFOA的吸附容量是开路条件下的94倍和150倍，吸附容量达到168μg/g，表明MWNTs是一种很有潜力的电增强吸附材料。Wang等系统考察了流动态条件下MWNTs对PFOS和PFOA的吸附效果，得出在电压为1 V、停留时间为30min的最佳吸附条件，电增强吸附对PFOS和PFOA的去除率均达到了90%。Niu等通过向碳纳米管中掺入石墨烯，掺杂质量分数为20%的石墨烯的碳纳米管电极的吸附性能达到最优，对PFOS和PFOA的最大吸附容量分别达到了555.8mg/g和491.9mg/g。
2.3石墨烯
石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，碳原子以sp2杂化形式组成稳定的蜂巢晶格结构，为其提供了极大的比表面积和丰富的孔隙结构。Divyapriya等使用石墨烯毡作为电极系统研究了电增强吸附对CIP的去除性能，发现在1V的电压下，其吸附容量和吸附速率均增加了1倍。Liu等采用微泡模板法制备了由Cu纳米粒子和氟改性的还原氧化石墨烯气凝胶(Cu/F-rGA)，作为电极进行电增强吸附试验，对PFOA的去除能力分别是开路条件和未掺杂电极的5.89倍和1.60倍，电极在10次再生后仍有75%的吸附容量。
2.4功能化碳材料
对电极材料改性通常是提高材料性能的有效方法，活性碳毡可以通过硝酸酸化引入含氧官能团以及在管式炉还原气氛下加热去除含氧官能团。文献指出经过去除含氧官能团改性之后的活性碳毡有更高的pHpzc，对于阴离子有着更好的吸附能力；引入含氧官能团改性之后的活性碳毡pHpzc更低，对阳离子有更好的吸附能力。何畅系统研究了使用硝酸和氢氧化钠改性后活性碳毡的电增强吸附试验，在最适条件下(电压=1.0 V，pH值=3，极板间距=2 mm，电解质浓度=10mmol/L)，TC的饱和吸附量为83.09mg/g，去除率为85%。Li等采用20%硝酸对活性碳纤维毡(ACF)进行改性,在最佳工作条件下对NOR的吸附容量达到128.55 mg/g。
掺杂和结构调控也是广泛使用的碳电极材料功能化方法。通过金属原子的引入改变材料表面的电荷分布，从而提升吸附性能。白雪婷通过将Cu掺杂到HKUST-1制备的MOFs衍生多孔碳/Cu@Cu2O电极材料，对CIP和TC的最大吸附容量分别达到592 mg/g 和136.88 mg/g，并且电极的再生率保持在96%左右。
合成特殊结构的多孔活性炭电极可以提高吸附容量。李雨昕在真空管式炉中通过高温蒸发ZIF-8中的Zn元素得到ZIF-8碳框架，对抗生素SMX的饱和吸附量达到756.9 mg/g，为相同试验条件下活性碳纤维的两倍。在电增强吸附去除的过程中往往只使用单个电极进行吸附，而充分使用双电极可以近一步提高电能的利用率。Sun 等采用海带衍生的多级多孔碳材料作为对电极，同时去除水中的硬度离子(Ca2+和Mg2+)和TC，该电极对TC的最高吸附容量为925.3mg/g。表3为部分电极材料通过电增强吸附污染物的性能。
表3 部分新污染物的电增强吸附性能
(续表3)
3 影响电增强吸附效果的因素
材料性能对电增强吸附效果至关重要。大比表面积的材料通常携带着更多的吸附位点，能够显著提高吸附电极对污染物的吸附容量。此外，吸附电极表面官能团对电增强吸附效果也有显著影响。Saeidi等系统考察了3种不同活性碳纤维和经过氢气还原降低含氧官能团的活性碳纤维，结果表明经过氢气还原的活性碳毡有更高的等电点，对PFOA和全氟丁酸(PFBA)两种阴离子的吸附效果明显优于未经过氢气还原的活性碳纤维。此外Saeidi等还报道了低含氧量的多孔碳材料通常具有较高的等电点，这能够显著提高全氟化合物阴离子的电增强吸附容量。
pH对电增强吸附弱酸弱碱性的新污染物有显著影响。白雪婷在研究MOFs衍生多孔碳/Cu@Cu2O电增强吸附TC，考察了pH 对电增强吸附的吸附性能影响。结果表明，pH一方面能够影响TC在溶液中的解离程度,决定着溶液中TC的存在形态，另一方面也能影响电极表面的电荷性质。当pH＜pHpzc，电极材料表面会携带正电荷，有利于对携带负电荷的污染物吸附；当pH＞pHpzc，电极材料表面会携带负电荷，有利于对携带正电荷的污染物吸附。因此，通过调节适当的pH，使污染物完全电离，电极表面携带相反电荷能大幅提高电增强吸附的吸附效果。
流动态下操作条件会影响吸附效果。污染物初始浓度会影响吸附速率，根据菲克定律，吸附电极与溶液中污染物浓度差越大，就越有利于污染物从溶液中迁移到吸附电极中，从而增大吸附速率。污染物初始浓度也会影响吸附容量，何畅发现TC的初始质量浓度从5 mg/L 增大到100 mg/L，改性ACF的吸附容量从4.26 mg/g增大到71.29 mg/g，吸附容量提高了1个数量级。当进水中污染物浓度较高时，污染物在吸附电极上具有较高的吸附速率，吸附电极会更快达到饱和，使出水污染物浓度升高，去除率降低。流动态下的流量影响污染物分子和吸附电极的接触时间，从而影响污染物的出水浓度，较高的流速会使出水污染物浓度升高。因此，需要充分考虑污染物初始浓度和流量以达到吸附效果和吸附速率的平衡。较高的电解质浓度可以提高污染物离子在溶液的迁移速率，但同时高浓度电解质也会竞争吸附点位从而降低对污染物吸附容量。因此，需要根据污染物与电极的特性，通过调节电解质的浓度提升电增强吸附性能。
4 总结和展望
综上，电增强吸附性能受污染物性质、材料比表面积、表面官能团、pH、污染物浓度、流速、电解质浓度等条件影响。其吸附去除污染物可通过静电作用、π-π 电子供受体作用、疏水作用、氢键作用和范德华力等中的一种或多种机理解释。电增强吸附去除污染物具有能耗低、成本低、环境友好等特点，对水环境新污染物的去除有着良好的应用前景。电极再生后通常吸附容量会降低，提高单次吸附饱和的时间能有效延长电极寿命，因此电增强吸附非常适用于水环境中微量及痕量新污染物去除。
目前对新污染物电增强吸附的研究已经取得很大的进展，但是在应用方面仍存在着不少的问题。首先，淡水中盐离子浓度较低，使得含污染物的溶液导电性不足，降低电增强吸附的效果。其次，电增强吸附对污染物去除是物理过程，往往需要后续耦合高级氧化等过程实现污染物的降解或矿化。此外，目前研究中缺乏电极材料吸附再生的长期运行效能的评价，电极材料的稳定性仍然需要进一步考证。
电增强吸附是一种新型的新污染物去除技术，目前仍在不断进行电极材料设计及改性，从长远来看，制备廉价、再生性能稳定的吸附电极对电增强吸附全氟化合物和抗生素以及水环境中的其他新污染物有着重要意义。
