王志伟教授团队：电化学阻抗谱技术表征纳滤和反渗透膜污染及膜传质过程研究与应用进展
摘要：近年来，纳滤（NF）和反渗透（RO）技术在饮用水净化、污水处理及脱盐等领域得到了广泛应用。然而，膜污染和低传质分离效率是制约NF/RO技术发展的主要挑战。解决这些问题需要借助灵敏、精确的表征分析技术深入解析其内在机制，电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）作为一种高灵敏的分析检测技术，能够实现实时、原位表征，在膜污染和膜分离传质过程研究中展现出独特的优势。系统综述了EIS技术在表征分析NF/RO膜污染和传质过程中的研究与应用进展，介绍了EIS的工作原理、等效电路模型，总结了其在膜污染类型识别、膜污染在线监测以及膜分离传质过程表征等方面的研究动态，最后讨论了EIS在膜分离领域应用中存在的局限性，并展望了EIS技术的未来发展方向。
研究背景
当前全球水资源紧缺问题十分严峻，开发利用非常规水源是缓解水资源短缺、保障水资源可持续性的重要举措。近年来，纳滤（NF）和反渗透（RO）作为高效、环保的水处理技术备受关注，已成为污水处理回用、废水资源化利用、脱盐等领域的关键共性技术。然而，在NF/RO技术应用过程中，膜污染问题和低传质分离效率是制约其进一步发展和应用的关键因素。膜污染会降低NF/RO膜的渗透性和分离性能，影响水处理系统的运行效率和稳定性；同时，NF/RO中的膜渗透性和选择性之间的制衡关系（trade-off）也是阻碍其性能提升的主要因素。
能够获得原位或实时污染与传质过程信息的先进表征分析技术是深入分析膜污染以及膜传质过程的关键。近年来研究者开发了系列膜表征技术和方法，例如针对膜污染动态表征的石英晶体微天平技术（QCM）、表面等离子共振（SPR）和超声时域反射（UTDR），以及针对膜传质过程的电化学分析法和跨膜传质能垒分析法等。其中，电化学阻抗谱技术（EIS）因其能够精确测量膜界面的电化学特性，并可以对膜污染和传质过程进行原位和实时监测而得到了广泛关注。EIS通过施加小幅正弦电压扰动并测量响应电流，利用系统获得的电化学信息解析膜污染行为和传质特性。与其他表征方法相比，EIS具有高灵敏度和非破坏性的特点，能够在线、原位地提供动态信息。
EIS为NF/RO膜分离过程的表征分析提供了重要的技术支持，近年来逐渐成为分析NF/RO膜污染和传质过程的重要手段。然而，目前对EIS在NF/RO膜领域的应用尚缺乏系统的总结和分析，制约了其进一步的发展与应用。因此，本文将对EIS在NF/RO膜污染及膜传质过程表征中的研究与应用进展进行综述，旨在全面阐述该技术的原理、方法和应用，并探讨其在膜领域的潜在应用前景。
01 电化学阻抗谱技术（EIS）
1. EIS概述
1）EIS的工作原理。
EIS是一种研究电化学系统动态特性的表征方法。它通过施加一个小幅正弦交流电位信号，在电化学系统中创建一个交变电场。在电位信号作用下，系统中的电流响应发生变化。EIS通过收集不同频率下的响应信息，并经过等效电路模型拟合，实现对数据的数学处理和分析，从中提取电阻、电容等参数，能够反映膜污染、膜传质过程的变化。
EIS的测量过程可以在恒电位或恒电流模式下完成，大多数情况下，二者的测试结果类似且可以相互印证。以恒电流模式为例，EIS通过向系统内施加频率为ω、幅值为i0的正弦交流电，并测量产生的电压。输入的正弦电流随时间t的变化可以表示为式(1)：
获得的电压响应表达如式(2)所示：
阻抗是一个复数，代表电化学系统在交流电路中对电流的综合阻碍作用，由电阻和电抗组合描述[见式(3)]。其中，电阻由电阻元件提供，电抗由电抗元件提供，有电容和电感两种形式。
阻抗也可以用相量表示，其幅值和相位定义如式(4)所示：
通过对正弦函数[式(1)、(2)]进行Laplace变换，可得阻抗表示如下：
上述式(4)、(5)中各参数同前。
EIS的结果通常用Nyquist图和Bode图两种阻抗谱图表示，显示了电阻和电容等元件的频率响应。通过观察Nyquist图，可以评估系统的阻抗特性，并识别系统中可能存在的电化学过程。Bode图有两种形式：一种是描述阻抗模量|Z|和频率之间的变化关系，称为Bode模量图；另一种是描述阻抗的相位角随频率的变化关系，称为Bode相位图。通过分析Bode图中曲线的形状、斜率和拐点等信息，可以了解系统的频率响应特性，识别系统中的主要动态行为，并评估系统的稳定性。
2）EIS的电极体系。
EIS测试依赖于电极体系完成，主要由工作电极（WE）、对电极（CE）和参比电极（RE）组成。WE施加交流电压信号，与待测样品（如膜材料）直接接触，并测量其电流响应；WE提供的信号输入直接影响了电化学过程的表征精度，因此在电极材料与面积的选择上都需综合考虑。CE完成电流回路，使得电流可以在系统中流动。RE提供稳定的电位基准，确保可以准确测量工作电极的电位。如果遇到需要高精度测量的场景，一般会增加工作传感电极（WS），以精确测量WE与RE之间的电位差，减少溶液电阻的影响。
图1 EIS实验体系示意
图1展示了3种用于NF/RO膜表征的典型EIS装置图。其中图1a为两电极体系，适用于导电性较好的膜材料的膜污染表征，在监测此类膜的污染情况时，一般将膜本身作为WE，具有装置简单、操作方便的优势。图1b为三电极体系，常用于研究NF/RO膜的离子传质特性，例如膜的选择性和渗透性。通过剥离NF/RO膜的活性层并将其附着在WE上，可以确保电化学信号主要来自膜的关键功能区域，从而提高测试的针对性和准确性。图1c为四电极体系，可用于表征NF/RO膜的污染情况。一般将膜固定在两腔室中间，靠近膜的两根电极用于电压检测，远离膜的两根电极用于电流检测。通过分别检测电压和电流，能够有效区分膜的不同层次的电化学特性，提供更详细的膜污染信息；这种配置也有助于减少溶液电阻对测量结果的干扰，从而获得更精确的膜阻抗数据。
EIS通过施加微幅交流信号，在宽频率范围内测量系统的阻抗，可捕捉与时间常数相关的多种物理和化学过程。膜污染通常会导致膜的电化学特性（如电阻和电容）发生变化，EIS能够通过检测这些变化来表征污染的程度和类型，并通过等效电路模型量化关键参数，如膜面电阻、电容和扩散阻力等。这也使得EIS能够分离并解析不同时间尺度下的现象，提供关于传质阻力的详细信息。相较于传统的直流电流方法，EIS使用微幅交流信号保持电极之间的平均电位为零，避免了电极极化和电解反应，确保更准确地测量分析电化学过程。因此，EIS为膜污染和膜传质过程的表征提供了一种科学、精确的研究手段。
2. 膜等效电路
EIS的等效电路是一种用于模拟和描述电化学系统响应的电路模型，可以实现对系统响应的量化表达，因此，在EIS分析过程中，等效电路模型的构建至关重要。等效电路模型由电路元件组成，除了常见的电阻R、电容C和电感L外，NF/RO膜相关表征中有两种重要的电路元件：1）恒相元件（CPE），常用于描述非理想电容行为。特别是在处理膜表界面不均匀或粗糙的情况时，CPE可以代替传统的电容元件，以便更灵活地模拟非理想电化学界面的特性；2）Warburg元件，用于描述电解质的扩散过程，特别是在低频区域，通常表示为斜线或45°角线。此外，还有一些在特定情况下应用的电路元件，例如Gerischer元件用于描述发生电化学反应和扩散过程相互耦合的系统。通常，等效电路需要根据实际的测定结果和对内在机制的理解选择合适的元件。
等效电路模型的选择取决于研究对象和系统的特性，EIS表征分析中NF/RO膜常见的等效电路模型见图2，其中图2a为Randles电路，由等效串联电阻ESR、电荷转移电阻Rct和双层电容Cdl组成。ESR代表电极、电解质和电触点的电阻之和，通常用一个电阻元件（Rs）代替；Rct代表电极表面发生的所有法拉第反应的电阻之和；Cdl描述的是非法拉第反应的电荷存储机制，用一个电容元件表示。该模型适用于描述近似平面电极的电化学界面，但一般不太适用于多孔电极的表征。图2b为分析NF/RO膜内传质常用的等效电路模型。其中Rs代表本体溶液电阻，Rm、Cm分别代表膜的电阻和电容，Cdl代表电解液与电极表面之间由于电荷分布不均而形成的双电层电容。该模型在使用时通常限制离子类型为非氧化还原活性离子，以确保离子跨膜传质过程中不会发生电化学反应，从而不会影响膜本身的结构和分离特性。图2c是对NF/RO膜采用Maxwell-Wagner（MW）模型进行拟合的等效电路图，包含扩散极化（DP）层（Rdp|Cdp）、膜活性层（Ral|Cal）、膜多孔支撑层（Rp|Cp）和本体溶液（Rsol）4部分。每个部分都是1个M-W单元，由电导元件与电容元件并联组成，其阻抗Z可表示为：
M-W模型可用于对NF/RO这种薄膜复合膜的结构参数进行表征，如不同层的膜厚度，也常用于分析NF/RO膜的污染情况。
图2 等效电路拟合模型
02 NF/RO膜污染表征
1. 膜污染概述
根据污染物聚集或者污染发生的位置不同，可以分为浓差极化、外部污染和内部污染。其中，浓差极化（concentration polarization，CP）被定义为溶质或颗粒在靠近膜表面的边界层中聚集的现象。外部污染为颗粒、胶体和大分子等污染物在膜表面的沉积，也被称为膜表面的“污染层”。内部污染是由于溶质和细颗粒在膜内部结构中吸附和沉积而引起的，如污染物吸附到孔壁上，导致孔狭窄或堵塞。
根据污染物的种类不同，可以将污染类型分为无机污染、有机污染和生物污染。其中，无机污染是由金属盐、结晶盐、氧化物和氢氧化物沉淀造成的。有机污染主要是由进水中或微生物分泌的蛋白质、多糖和腐殖酸等有机物，通过氢键和带电基团的作用吸附在膜表面和膜的内部而引起的。生物污染的形成是由于微生物在膜表面的聚集和生长，一般包括调节层（conditioning layer）的形成、微生物的附着和生长繁殖3个阶段。其中调节层是在膜与溶液接触初期，水中的有机和无机物质优先吸附于膜表面而形成的薄层，它可以改变膜面的物化特性，为后续微生物的附着和生长提供基础。
在压力驱动的NF/RO膜过程中，渗透通量和操作压力是反映膜污染的关键指标。在恒流条件下，膜污染会导致施加在进水侧的压力逐渐增加，以维持恒定的渗透通量；而在恒压运行时，渗透通量则随着膜污染的发生逐渐下降。此外，盐截留率的变化也常用于评估膜污染，通常表现为截留率的下降。然而，这些参数通常在膜污染积累到一定程度后才会表现出显著的变化。因此，依赖这些指标进行膜污染监测可能导致检测滞后，无法在污染初期及时识别和应对。膜污染还可以通过SEM、AFM以及FTIR等异位表征方法进行观测，在提供表面形貌信息、识别污染物成分等方面具有优势。但此类方法有一定的局限性，如观测需要破坏膜，且大多仅限于实验室规模的测试。
综上，膜污染的综合分析需要结合实时监测与污染特征识别两方面的信息。EIS作为一种实时、原位的表征技术，在膜污染领域有着良好的应用潜力。膜污染发生时会引起膜电阻和电容特性的改变，这些变化可以反映在EIS的电化学信号上。通过分析这些信号的变化，尤其是Nyquist图和Bode图中的特征，能够识别污染物的类型和污染程度，从而实现对膜污染的准确表征与监测。
2. NF/RO膜污染表征应用
1）膜污染的预警与在线监测。
在电化学中，电极附近的浓度梯度现象通常称之为扩散极化（diffusion polarization，DP）。在NF/RO膜表征过程中，EIS能够根据各个子层（即活性层、多孔亚层、DP层和本体溶液）对应的频率范围来区分它们所贡献的阻抗，进而获得丰富的界面结构和动力学信息。在该过程中通常需要构建一个合适的电化学系统，其中一种是借助膜本身的导电性或在膜表面喷涂导电金属颗粒，让膜本身发挥电极的作用，采用两电极体系进行EIS测定（见图1a）。通过建立模型解释电容、电导等参数随频率变化的情况，可实现对该类膜分离性能的表征。同时，EIS具有监测膜污染的潜力。由于受到污染后，膜的电导率和介电常数会发生改变，从而引起中低频段电容和电导的变化，根据此变化就可以推测膜污染的发生，一般膜面污染比孔隙内污染更容易被监测。
EIS首先被Kavanagh等用于RO膜污染的表征，以监测系统内碳酸钙的结垢情况。研究中采用的是静态系统而非原位分析。如图1c所示，截取一片RO膜夹在两腔室之间，将高导电性的盐溶液与RO膜的活性层接触，作为该装置的进料侧；低导电性的盐溶液与RO膜的支撑层接触，为渗透侧。通过向渗透侧补充高浓度蔗糖来平衡渗透压，促使水从进料侧穿过膜，并使污染物迁移到膜表面。实验结果显示，污染前后RO膜阻抗和相位的变化明显（见图3）。在100 Hz频率范围内，碳酸钙污染膜的阻抗较于未污染膜的阻抗增大，表明离子通过膜的难度加大，膜表面出现污染；在10~1000 Hz频率范围内，污染膜的相位角变为负值，表现出更明显的电容行为，说明膜面受到碳酸钙污染，引起电化学特性的显著变化。因此，直接观察阻抗和相位的变化可对膜污染的发生进行初步判断。早期针对膜污染的EIS研究大多在相对简单的测试条件下进行，近年来越来越多的工作开始在接近实际应用条件下开展膜污染研究，特别是在恒压条件下对膜污染过程的监测和分析。
图3 RO膜受碳酸钙污染时的Bode图
利用EIS技术进行膜污染的动态、在线监测通常需要借助独立的膜池（Canary cell）来实现。它一般是一个小型的试验单元，兼有EIS测定模块和其它膜处理系统运行所需的监测功能。如图4所示，Canary cell本质上采用的是四电极测试体系，其结构包含两个电流电极和两个电压电极（分别位于膜的顶板和底板），用于阻抗测量。此外，设置了电解质溶液能够均匀流过电极区域的流道系统，并配有进水口和出水口、透明外壳和支架及密封件。在实际工业运行过程中，将该膜池设置于实际运行装置的侧流，二者保持一致的流体力学条件，可以作为膜系统的“预警器”，指示操作期间膜的状态。
图4 EIS在线监测RO膜污染的装置示意
Antony等利用Canary cell对恒压条件下RO膜过滤过程中水垢形成的初期阶段进行了现场监测，将M-W模型拟合到阻抗谱中，通过观察低频段电导的变化，实现对早期膜污染过程的在线监测。配置有Canary cell的EIS技术被用于监测新加坡NEWater工厂RO膜处理系统的性能，监测过程中主要关注的是低频段DP层（相当于膜浓差极化CP层）的阻抗变化，阻抗实部的绝对值大小能够反映膜污染的程度，且其随时间的变化趋势可以确定污染物的类型。长期测试表明，EIS在实际工程应用中对膜污染类型和污染程度的表征具有较好的可靠性。
2）膜污染类型的识别和污染程度的判断。
在表征NF/RO膜污染的应用中，常用M-W模型进行拟合，以准确地分辨不同膜层和界面区域。其中，低频（<10 Hz）区域可表示膜-溶液界面层（即膜表面DP层），能直接反映膜表面溶质的变化情况（即溶质/污染物在膜表面附近的积聚），其电导和电容是反映膜污染程度和污染类型的重要指标。例如，膜表面有机污染的积累会导致DP层电导（GDP）的下降，而GDP的增加意味着无机污染物的聚集（见图5a）。同时，借助Nyquist图可以更清楚地判断膜的污染程度。以RO膜二氧化硅污染为例，如图5b所示，在污染发生的早期阶段（5 h以内），由于二氧化硅在膜表面吸附形成浓差极化层，降低了DP层的电导，导致Nyquist图右移；随着污染的累积（15 h之后），膜表面进一步形成致密且稳定的污染层，造成膜表面的渗透压和盐浓度显著升高，即发生了滤饼层增强浓差极化的过程，系统整体的电导率增加，Nyquist图从右向左移动。值得注意的是，在二氧化硅污染初期，尽管Nyquist图有明显移动，但相应的操作压力并未显著增加，说明EIS能够监测到传统操作压力法无法观察到的膜早期污染，展现了一定的应用优势。
图5 不同类型膜污染的EIS表征
除了有机和无机污染，通过观察GDP的变化还可以识别生物污染。在经过多组对照实验和分析后发现，归一化GDP的变化趋势与生物污染的两个阶段密切相关，即最初的细菌附着和生物膜的发育，表现为归一化GDP先增加后降低（图5a）。由于细菌细胞及其产物具有很强的导电性，因此膜表面活细菌的积累导致归一化GDP的初始增加，这一时期也与生物膜发育的诱导阶段相吻合，即细菌开始附着在膜表面，逐渐形成微菌落；随着实验时间的延长，GDP达到最大值，由于胞外聚合物（EPS）的大量形成和聚积，导致污染层电导率降低，归一化GDP开始下降。该理论在现场试验中也得到进一步验证，EIS可在观察到压降和通量下降之前快速识别污染类型并监测污染过程。
3）膜清洗方案的制订与清洗效果的检验
根据EIS对污染类型和污染程度的分析，可以有针对性地制订膜清洗方案，并在清洗后再次进行EIS测试以检验清洗效果。Ho等认为DP层是反映膜污染的主要区间，因此监测了该层对应的元件阻抗（ZDP）在污染过程中的变化。在整个监测期间发现，每次化学清洗之前，都能观察到归一化ZDP的最大值。所以，可以将EIS监测仪信号中的ZDP峰值作为启动清洗的信号。Sim等利用EIS检测污染膜在用NaCl溶液冲洗约17 h后的清洗效果，发现其电容值和电导值与未污染膜相近，表明膜在清洗后基本恢复原状。
03 NF/RO膜传质过程表征
1. 膜结构参数表征
对膜传质过程的研究往往涉及膜结构参数（如膜厚度、孔隙率等）的表征，由于EIS可通过谱图和等效电路模型构建获得膜各层的电化学参数，所以EIS常被用来分析膜的结构特性。研究发现，NF/RO膜的聚酰胺（PA）层电容值与离子种类、电解质浓度等无关，因此假设PA层为均匀分布的平板电容器，从而根据膜电容能粗略估算PA层膜厚度，如式（7）所示：
但后续有研究工作对此方法的准确性提出质疑，发现其电容与膜电阻存在非线性关系，推测可能是由于PA层结构的不均匀性以及其他复杂的极化机制导致了这一现象，进而指出使用理想介质电容器模型来计算PA层厚度的局限性。尽管存在一定的局限性，部分研究仍沿用式（9），并利用M-W模型来拟合正渗透过程的EIS数据，确定膜中的M-W单元数量和每个单元的电导和电容值。经过拟合最终定量分析了包含7个M-W单元组成的模型，分别对应由膜本身和DP引起的不同区域的纳米结构。通过拟合电容值计算得出膜的加权厚度总和与使用SEM测量得到的膜厚相一致。该结果验证了EIS在表征膜厚度方面的可行性，但由于膜表面聚合物在电解质中的溶胀作用，EIS与SEM结果有时也可能存在一定偏差。
此外，EIS可以对经过聚乙二醇（PEG）改性的一系列不同孔结构的醋酸纤维素膜进行表征。结果显示，随着PEG含量增加，膜孔电阻减小，电容基本保持不变，说明膜孔结构增多，膜内通道变窄。研究提出了膜孔阻力与水通量成反比关系的理论方程，最终通过实验数据对该方程的适用性进行验证，获得了较为吻合的结果。
2. 膜介电性能和电性能表征
EIS还可以用于研究PANF/RO膜的介电性能和电性能。通过建立等效电路对NF膜的PA层膜电容和膜电阻进行表征，进而计算出PA层孔内的介电常数（εca）和电导率（κal）[式(8)—(9)]。
研究发现，无论使用何种电解质，即使其溶液浓度很低，孔内的介电常数始终小于本体溶液的介电常数，而孔内电导率均大于本体溶液的电导率。εca大小并不受内部离子的显著影响，说明观察到的εca降低主要是由于孔道的尺寸效应；κal的增加可能是由于孔壁上的固定电荷造成反离子过量。此外，通过对比整个膜和单独PA层的阻抗谱，可以看出PA层对整个膜阻抗的贡献很小，与包含了支撑层的复合膜的阻抗相比差了103倍。
PA膜本身自带电荷，对离子传质过程存在影响。有学者采用EIS对ROPA膜的电导率进行测定（Gm=1/Rm），并结合过滤实验得到有关盐渗透性的结果，考察了在不同pH值下由卢瑟福反向散射光谱法（RBS）确定的膜标称电荷与关键离子渗透特性、盐渗透性和膜电导率之间的相关性。在中等pH范围内，PA膜内的固定带电基团大部分“失活”，膜表现为中性或弱带电，观察到的电导率、盐渗透性和标称电荷之间的关系比Donnan模型预测的依赖性要弱得多；而在较极端的酸性和碱性pH下，H+和OH-离子的大量吸附会导致膜的溶胀，减弱了对盐的截留。研究表明固定电荷对PA膜的盐截留性能影响微弱，膜对盐的截留主要由介电排斥和空间位阻决定，这个结论也被最近一些新的研究成果所证实。由此可见，EIS能够提供关于离子与膜材料之间相互作用的信息，对于解析传质过程中离子选择性机制十分重要。
2. 离子跨膜传质过程表征
EIS可以用来研究NF/RO膜的离子跨膜传质过程。由于支撑层对整个膜的阻抗贡献很大，在一定程度上影响活性层的分析，所以有研究提出剥离活性层并将其附着在固体电极上或直接通过层层自组装（LBL）的方法在电极上制备致密NF/RO膜进行EIS测定。利用EIS研究活性层中的离子传输时，等效电路通常由两个并联分支组成（见图6）：一个对应于瞬态电荷转移过程（非法拉第过程），其中所有离子（包括电化学活性和非活性离子）都参与，另一个对应于仅限电化学活性离子的扩散和反应（法拉第过程）。从该等效电路中可以提取出与传质过程相关的几个参数：1）膜电阻Rm和膜电容Cm，二者属于非法拉第分支，可以使用等效电路模型和相关的数学公式，将电阻和电容转化为PA层的盐渗透性和扩散系数等参数；2）电活性离子的扩散阻抗ZO，它属于法拉第分支，可以得到特定离子的扩散和分配系数。这些参数能帮助我们更好地理解NF/RO膜中的离子传输机制，估算膜上的固定电荷含量，对于理论分析和建模有重要作用。
图6 EIS表征NF/RO膜离子传质过程通用等效电路
Freger等采用2种不同类型的离子（电化学活性和非活性）进行EIS测定实验，以研究复合膜PA层中的离子传质过程。当电解液只含有非活性离子时，由于不会发生电化学反应，可以仅通过非法拉第分支确定膜电阻和膜电容；增加氧化还原电活性离子后，还能通过法拉第分支计算相应的单个离子渗透率，并根据式（10）将其分解为扩散和分配系数。
研究结果表明，PA层的离子截留机制包括Donnan机制和非Donnan机制，所以采用混合Donnan-非Donnan模型估算PA层固定电荷的含量，大致在10-5~10-4 M，与目前提出的PA层所含电荷量相一致。研究进一步对PA复合膜中酚类污染物的分配和扩散过程进行了研究。采用对苯二酚（HQ）及氧化对苯二酚（BQ）氧化还原活性对，通过EIS等效电路的法拉第分支可以计算出BQ、HQ的扩散和分配系数，结合计时伏安法（CA）和过滤实验的结果表明，随着有机质浓度升高，PA层对离子和水的渗透率显著降低，推测酚类化合物与PA层之间存在很高的亲和力，可能会改变高浓度下PA层的分离特性。NF/RO中溶质的扩散和分配系数对于研究溶质传质过程十分重要，但是这些参数的精确量化一直是膜领域的难题，EIS表征方法的开发为这一难题的解决提供了可行的方案。
LBL自组装也是制备NF/RO膜的重要方法，EIS同样可以用于这类膜的传质过程研究。通过测量多层LBLPA膜在NaCl溶液中的EIS阻抗谱，利用等效电路对溶液电阻、PA膜电阻和电容进行表征。其中膜电容随PA膜厚度或电解质溶液性质的变化不明显；而膜电阻表现出与PA膜厚度、溶液浓度和溶质电荷的相关性，即膜电阻随膜厚的增加而增加，随溶液浓度的增加而减小。可以通过膜电阻计算总离子分配和非Donnan机制对应的盐分配系数，进而计算和表征盐的渗透性。EIS还可用于原位监测LBL沉积膜的制备，在每个沉积步骤中，EIS可以检测到两个重要参数———界面溶液电阻和膜电阻，用于实时反映聚电解质沉积的程度和膜性能，该结果的可靠性通过膜电位和过滤实验得到了很好的验证。
有学者使用EIS对PA膜和Nomex（一种由PA纤维制成的高度致密材料）的离子传质特性进行比较分析，通过对比二者的膜电导率，发现PA膜的电导率远高于Nomex，说明PA膜具有更优越的离子传输性能。但在实验浓度范围内，二者电导率的变化表现出相同的特性趋势，结合其他研究发现厚度低于10nm的致密且均匀的PA膜透水性与商用RO膜相似，因此推断PA膜相当于有效厚度为10 nm以下的Nomex。PA膜和Nomex对质子都有较高的亲和力，以至于对质子的吸收主导了膜导电性，从而产生了类似的浓度依赖性，即膜电导率随着质子浓度的增加而增加。此外，二者的盐截留作用都很强。EIS的表征结果可以用高分辨率透射电镜表征得到的PA膜海绵状结构来解释，其海绵状结构包含致密的PA薄膜和由薄膜分隔的被水填充的空腔。致密的PA薄膜可以选择性地阻止离子通过，空腔允许水分子自由通过，并能使其他离子通过薄膜快速扩散。这是PA膜电导率高的原因，也是其高选择性和渗透性的来源。
PA层膜电阻（RPA）受电解质浓度和离子种类的影响较大，随着电解质浓度的增加，RPA值不断下降；低浓度时，RPA受到离子种类的影响较大，但随着浓度的增加，离子种类对RPA的贡献逐渐减小甚至可以忽略；不同阴、阳离子对应的RPA的变化趋势与其离子截留率变化趋势一致，尤其是一价和二价离子。而PA层膜电容受电解质浓度和离子种类影响不大，可以用于估算膜在工作状态下的PA层厚度。
EIS也常与膜电位测定、计时伏安法和循环伏安法等电分析法联用，通过与其它直接测量或利用各种模型估计膜的电化学参数（固定电荷含量、离子和盐扩散系数等）的值进行比较，可以验证EIS表征结果。
04 挑战与展望
尽管EIS技术在NF和RO膜表征领域展现了一定潜力和优势，但也面临着一些技术和应用上的挑战。需要借助环境工程、材料科学、数据科学等多个领域的交叉研究，提升EIS表征技术的精度和可靠性，推动EIS在实际场景中的应用。
1. EIS在膜表征领域面临的挑战
EIS谱图复杂且相对难以解释，需结合大量理论模型和实验数据进行分析。其次，实验结果受多因素影响，如电极制备、电解液组成、温度和压力等，需严格控制实验条件以获得可靠数据。另外，EIS测量时间和成本较高，测试耗时相对较长，设备购买和维护成本高。针对不同的样品，可能需要进行不同的预处理或后处理，以确保样品的适应性和实验结果的可靠性，增加了实验的复杂性和成本。
2. EIS在膜表征领域的未来研究方向
为解决EIS在膜表征领域面临的挑战，推进EIS技术在膜污染与膜传质过程表征中的应用，可在以下几个方面开展未来研究：
1）开发简化的解释模型和数据分析方法。为了应对复杂且难以解释的阻抗谱图，需要开发简化的理论模型和先进的数据分析方法，包括利用人工智能技术，如机器学习，对EIS表征膜污染和膜传质的数据进行分析和处理；通过训练大数据模型，识别其中的模式和规律，实现对膜污染和膜传质过程的智能识别和预测。
2）优化实验条件和标准化测量流程。未来研究应致力于优化EIS测定条件，建立统一的实验操作标准和规范，以减少实验结果受多因素影响的可能性。包括改进电极制备技术、优化电解液配方以及精确控制温度和压力等实验参数，以确保数据的可靠性和重复性。此外，开发集成度高的EIS分析测试系统，规范统一膜污染与传质过程中相关物理量的指标体系与测定方法，获得膜材料特性或传质性能的有效数据。
3）发展快速、低成本的EIS测试方法。为了克服传统EIS测试耗时长和成本高的缺点，需要开发快速且经济的EIS测试方法。包括便携式EIS设备的设计、实时监测技术的发展以及针对不同样品的自动化预处理和后处理系统，以降低实验复杂性和成本，提高EIS技术的实用性和应用范围。
05 总 结
EIS技术作为一种非破坏性、实时性的分析检测方法，在研究膜分离过程中的污染和传质方面具有独特的优势。本文综述了EIS技术在NF/RO膜污染及膜传质过程表征中的研究和应用进展，通过EIS监测膜表面污染情况，识别污染程度和类型；表征膜结构和性能参数，通过模型建立和公式计算解析离子传质过程和机制。尽管EIS在膜污染和传质表征方面得到了应用，但仍存在谱图复杂解释困难、实验条件较难控制以及时间和成本较高等问题，需要进一步研究解决。例如，结合人工智能技术开发简化的解释模型和数据分析方法，开发具有EIS功能的膜微观过程的集成表征仪器等。
