长江下游典型城市水源水中农药分布及水厂工艺去除效果研究
建立了一种能同时分析水中190种农药的气相色谱-质谱联用(GC-MS/MS)方法，并选取长江下游5个城市13个饮用水厂，调查了农药在进水中的分布及水厂工艺的去除效果。结果表明，仪器检出限为0.01~7.2 ng/L，回收率为50.8%~130.1%。水源中共检出53种农药，总浓度为198.8~759.2 ng/L。其中，多效唑、γ-六六六、异丙甲草胺、环嗪酮和戊唑醇在水源水中检出率为100%，平均浓度为11.5~63.8 ng/L；多效唑、马拉硫磷、三硫磷、地茂散和γ-六六六为平均浓度最高的5种农药（30.4~101.2 ng/L）。γ-六六六作为一种被禁用的有机氯农药被广泛检出，表明有必要加强对农药生产过程的监管。水厂净水工艺对农药仅有部分去除效果，相对于4个仅采用常规处理工艺水厂（平均去除率30.0%±13.8%），9个采用臭氧-活性炭深度处理工艺水厂的农药平均去除率较高（54.4%±10.1%）。
引用本文：王荣茂，熊兴安，汤钊，等. 长江下游典型城市水源水中农药分布及水厂工艺去除效果研究［J］. 给水排水，2024，50（8）：13-18，23.
农药主要包括杀虫剂、除草剂、杀菌剂和调节剂等，是现代农业不可或缺的一类重要化学品。农药具有较强的生物活性，部分农药具有内分泌干扰效应、生殖发育毒性等，并被认为可能与人类一些疾病发生相关。因此，农药一直是饮用水重点关注的一类污染指标，中国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）对15种农药给出了限值。据统计，中国注册的农药总数已达30 000种，常用农药品种超过300种。而且，仍有许多新合成的农药如拟除虫菊酯和新烟碱类农药不断地推向市场并得到广泛的使用。因此，掌握各种农药在水源中的分布是更新饮用水水质标准、保障饮用水安全的重要基础。
长江是我国最大的饮用水源地。为了解长江水源水中农药的污染现状，评估水厂工艺对农药的去除效果，本研究针对190种常用农药建立了基于气相色谱-质谱联用(GC-MS/MS)的分析方法，对长江下游5个城市13个饮用水厂进出水进行了采样分析。结果可为长江流域水源水质监管及饮用水风险管理提供依据。
01｜材料与方法
1.1 研究区域与样本采集
2023年9月，本研究从长江下游5个城市（A、W、N、X、S）13个饮用水厂采集了进出水样品。城市A、W各有两个常规工艺水厂（CTP），分别标为CTP1~CTP4，城市N、X、S各有三个臭氧-活性炭工艺水厂（ATP），分别标为ATP1~ATP9。采集的水样储存在体积为4L的棕色玻璃瓶中（提前加入200 mg/L的抗坏血酸），并在1周内转移至实验室，4℃下储存。
1.2 材料与方法
1.2.1 试剂与材料
190 种农药包括53种有机磷杀虫剂、40种杀菌剂、36种除草剂、17种有机氯杀虫剂、5种调节剂和39种其他类别的农药。农药标准品以及 4 种同位素农药标准品（敌敌畏-d6、α-HCH-d6、马拉硫磷-d10和毒死蜱-d10）均购自 Alta Scientific 公司（中国天津）。甲醇（HPLC级）、二氯甲烷（HPLC级）和乙酸乙酯（HPLC级）购自Fisher公司（中国上海）。
1.2.2 样品处理
取500 mL过滤后的水样（GF/F, 0.45 μm，Whatman，英国）加入1L玻璃分液漏斗中，加入30 g 氯化钠和100 μL的200 μg/L的内标混合液。采用75 mL 二氯甲烷提取水样中的目标物，静置15分钟后收集萃取液。重复以上步骤1次，将两次萃取液合并加入无水硫酸铵去除水分，旋蒸至5 mL，最后通过氮吹定容至1 mL。
1.2.3 仪器分析
使用GC-MS/MS TQ8050 NX（岛津）进行样品分析。色谱柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）（Agilent，USA）。色谱柱升温程序：以10 ℃/分钟的速度从40 ℃升至290 ℃，并保持10 min。载气（氦气，纯度>99.999%）流速为1.2 mL/min。压力和线速度分别设定为63.9 kPa和39.5 cm/s，进样口温度、接口温度和离子源温度分别为 290℃、270 ℃和250 ℃。使用全扫Scan模式定性，MRM模式定量。
1.3 质量控制与保证
根据物质在仪器上大于10倍信噪比的最低点浓度将190种农药分为四组（表1），分组后进行标准曲线绘制。第1组2~100 ng/L（2、5、10、20、50、100 ng/L）；第2组5~200 ng/L（5、10、20、50、100、200 ng/L）；第3组10~500 ng/L（10、20、50、100、200、500 ng/L）；第4组25~1000 ng/L（25、50、100、200、500、1000 ng/L）。内标添加浓度为20 ng/L。
表1 农药基本信息
注：图中色谱峰序号与表1物质名称序号对应
分别用纯水和水厂进出水进行了回收率试验。试验组1：在500 mL纯水中分别加入农药混合标准液，使浓度分别为20、50和100 ng/L；试验组2：在500 mL纯水中加入农药混合标准品，使浓度分别达到50、100和200 ng/L；试验组3：在进出水中分别加入190中农药混合标准品，使得浓度为50 ng/L。纯水和实际水样的回收率均重复进行（n=3），每个样品均添加了100 μL浓度为200 ng/L的内标混合物进行定量。按照样品前处理步骤处理样品后上机检测。仪器检出限（Limit of detection, LOD）和定量限（Limit of qualification, LOQ）分别由标准物质响应3倍信噪比和10倍信噪比时确定。
02｜结果与分析
2.1 方法结果
使用 GC-MS/MS 分析了100 ng/L农药混合标准液，MRM模式下的定量离子色谱图见图1。从图1可以看出，仪器分析方法可以有效地鉴定190 种农药。190种农药的检出限和回收率信息见表2。190种农药的标准曲线线性相关系数均大于0.99，LODs为0.03~7.2 ng/L，LOQs为0.1~24.3 ng/L。纯水的加标回收率为51.0%~129.3%，相对标准偏差（RSD）小于19.7%。水厂进出水加标回收率为51.2%~130.1%，RSD范围为0.1%~18.1%，说明基质干扰较小。
注：图中色谱峰序号与表1物质名称序号对应
图1 MRM模式下的定量离子色谱图（100 ng/L）
表2 检出限和回收率
注：图中百分数为检出率
2.2 水厂进水中农药分布
进水中检出率大于30%的农药浓度分布如图2所示。γ-六六六、异丙甲草胺（META）、多效唑、环嗪酮和戊唑醇为检出频率100%的农药，平均浓度分别为30.4、10.4、63.8、11.5 和30.4 ng/L。多效唑、马拉硫磷、三硫磷、地茂散和γ-六六六为平均浓度最高的五种农药（30.4~101.2 ng/L）。WANG等研究发现太湖流域中多效唑检出频率为100%，平均浓度为22.0 ng/L。ZHENG等在九龙河也高频率检测到多效唑，最高浓度为315.0 ng/L。近年来，异丙甲草胺在太湖流域和华东地区被广泛检出，平均检出率分别为100%和43%，平均浓度分别为40.0g/L和61.1 ng/L。本研究首次在长江下游进水中发现环嗪酮。环嗪酮是一种三嗪二酮除草剂，具有高水溶性和低土壤吸收性，及其易于进入水体中。γ-六六六作为一种被禁用的有机氯农药而广泛检出，这可能与其作为其它杀虫剂上游原料广泛使用有关。因此，今后需要加强对农药生产过程的监管。此外，进水常见的农药污染物还有联苯、稻瘟灵、地茂散、特丁津和氟环唑，检出频率分别为92%、85%、85%、77%和77%，平均浓度分别为2.9、25.3、45.3、4.6和25.5 ng/L。
注：图中百分数为检出率
图2 进水（检出率>30%）和饮用水（检出率>20%）中农药浓度分布
在13个水厂进水中，一共检出53种目标农药。由图3可以看出，5个城市的进水中不同类别的农药组成模式差异明显。A、W、N和X 4个城市进水中主要污染物为多效唑（浓度占比>20.0%），马拉硫磷在W、N和X城市进水中的浓度占比分别为8.6%、8.9%和6.8%，三硫磷在N和X城市进水中浓度占比高于10%，地茂散是城市A的主要污染物（浓度占比28.1%）。除多效唑外，γ-六六六、戊唑醇和氟环唑也是S城市进水中的主要污染物，浓度占比分别为14.1%、21.3%和18.0%。不同城市水源在农药组成上的差异可能由其农药施用的频率和数量不同造成。
图3 进水样品中检出农药占比
2.3 饮用水厂中农药去除效果
图4描述了长江下游13个饮用水厂的农药进出水浓度和去除率。可以看出，13个饮用水厂进出水中农药总浓度分别为198.8~759.2 ng/L 和39.3~377.3 ng/L。长江下游的饮用水处理厂对农药的去除波动较大，去除效率为13.2%~71.7%。
图4 长江下游典型城市饮用水处理厂农药进出水浓度及去除率
总体上，A城和W城4个水厂采用的是常规处理工艺，平均去除率较低（30.0%±13.8%）。值得注意的是，已唑醇作为一种三唑类杀菌剂，分别在常规处理工艺水厂（CTP4）和深度处理工艺水厂（ATP5）的进水中被检出，检出浓度分别占总进水浓度22.6%和8.9%。已唑醇在出水中无法检出，表明该物质可通过常规处理工艺去除。有研究表明，水厂氯消毒单元可有效去除水中三唑类有机物，与已唑醇结构相似的三唑类杀菌剂丙环唑也可通过常规处理工艺得以去除。但具体的去除机制还缺少研究。采用了臭氧-活性炭深度处理工艺的水厂农药平均去除率较高（54.4%±10.1%），其中对杀菌剂、除草剂和有机磷杀虫剂平均去除率分别可达60.3%、57.1%和52.5%，这可能与臭氧分子倾向于攻击含有双键和苯胺基团的化合物有关。这些农药可能通过臭氧的自由基链式反应被完全去除，也可能被氧化成小分子化合物被活性炭吸附或生物降解去除。然而，ATP1~ATP9对有机氯杀虫剂的平均去除效率仅为26.6%。这主要是由于这些化合物含有吸电子基团（氯取代的双键），难以与臭氧产生的自由基结合，故而去除效果较差。此外，部分农药是通过活性炭吸附去除的，活性炭的使用年限不同会导致深度处理工艺去除效果产生差异。因此，今后需要进一步研究活性炭的使用年限对农药去除的影响。温度也可能影响活性炭上附着微生物对农药的生物降解。但采样期间平均水温为22℃，因此温度的影响可能不大。然而，即使采用深度处理工艺，水厂仍难完全去除上述农药，因此，饮用水中残留农药仍然值得关注。
03｜结论与展望
（1）本文建立了能能满足水源和饮用水中190种农药同步分析的仪器方法，仪器检出限为0.01~7.2 ng/L，回收率为50.8%~130.1%。
（2）基于建立的方法分析了长江下游典型城市中13个饮用水处理厂的水源水，结果共检出53种农药，浓度范围为198.8~759.2 ng/L。
（3）多效唑、γ-六六六、异丙甲草胺、环嗪酮和戊唑醇在水源水中100%检出，值得定期监测和进一步关注其健康风险。此外，γ-六六六作为一种被禁用的有机氯农药而广泛检出，应进一步查明其来源。
（4）与常规工艺相比，拥有臭氧-活性炭的深度处理工艺具有更好的农药去除效果。但目前水厂工艺对农药去除效果仍然较差，有待对工艺中相关水处理技术的农药去除率进行研究，为水处理技术的改进和创新提供科学依据。
