18种纳滤膜评测 快来看看心仪哪个？
针对市政给水领域纳滤工程科学选膜的需求，对18种市售商品纳滤膜进行了理化性质表征与过滤性能评测。结果表明，纳滤膜的纯水渗透系数大多为10~20 LMH/bar；全芳香族与半芳香族聚酰胺膜在形貌结构、官能团组成、表面亲水性与孔径分布方面差异显著。处理天然水时，所有纳滤膜对有机物截留率均高于70%；全芳香族聚酰胺膜大多具有高脱盐率（＞90%）；半芳香族聚酰胺膜的脱盐率基本在20%~60%，对硬度离子截留率的差异较大。对于苦咸地下水处理等高脱盐需求的应用场景，应选用全芳香族聚酰胺膜；针对去除有机物、保留无机盐的净水需求，建议选用截留相对分子质量为330 Da左右的半芳香族聚酰胺膜。
引用本文：翟春霖,段冬,张欣然，等. 用于饮用水处理的商品纳滤膜理化特性与过滤性能研究［J］. 给水排水，2024，50（6）：57-67.
本研究选取来自国内外不同厂商的18种市售纳滤膜，对纳滤膜的形貌结构、表面官能团、元素比例、亲水性、Zeta电位和活性层厚度等方面进行了表征，测试了这些膜在自配溶液和天然水体中的渗透、截留性能，分析膜的净水效能与关键性质的相关关系，以期为纳滤工程中膜的科学选用提供参考，也为纳滤膜的设计优化提供一定指导。
01、材料与方法
1.1 试验材料与药剂
本研究共选用18种商品纳滤膜，命名为NF1~NF18。纳滤膜性能测试所用的药剂包括碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸镁(MgSO4)、氯化镁(MgCl2)、氯化钙(CaCl2) 氯化钠(NaCl)、甘油(C3H8O3)、木糖(C5H10O5)、葡萄糖(C6H12O6)、蔗糖(C12H22O11)和棉子糖(C18H32O16)，均来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。测试所用的纯水为实验室自制，天然水为同济大学校园内的三好坞河水。
1.2 膜片表征方法
通过扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）表征聚酰胺膜的表面形貌。使用透射电子显微镜（Transmission electron microscope, TEM）观察膜聚酰胺层的横截面形貌。采用原子力显微镜(Atomic Force Microscope, AFM) 分析膜表面粗糙度。使用X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪（Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR）分析膜表面元素和官能团组成。膜表面电位通过SurPASS 3固体表面Zeta电位分析仪测量。水接触角的测定通过接触角仪进行。
1.3 膜性能测试方法
采用错流过滤小试装置进行纳滤膜性能测试。测试前将商品膜裁剪为2 cm×5 cm大小的矩形，并浸泡在纯水中24 h以上。每种膜取3张做平行试验，过滤时先采用10 bar压力纯水过滤1 h，再分别使用纯水或无机盐与参考有机溶质（即甘油、木糖、葡萄糖、蔗糖、棉子糖）的混合溶液进行过滤，测定膜的纯水渗透系数、无机盐截留率以及截留相对分子质量。以超滤预处理后的天然水作为进水，评价膜对实际天然水的净水效能。过滤过程中测试压力4.8 bar，控制进料液温度在（25±1） ℃，错流速率控制在0.5 m/s左右。
采用电导率仪和总有机碳（TOC）分析仪分别表征进料液和渗透液中总无机盐和有机物的浓度。采用离子色谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定天然水中的阴离子（Cl-, SO2-4）和阳离子（Na+, Mg2+, Ca2+）浓度。根据公式分别计算膜的水渗透系数和溶质截留率如式（1）、式（2）所示：
式中 A——透水系数，LMH/bar；
ΔV——渗透液体积，L；
S——有效膜面积，m²；
t——过滤时间，h；
R——溶质截留率，%；
ΔP——过滤压力，bar；
cp——渗透液溶质浓度，mg/L；
cf——进料液溶质浓度，mg/L。
02、结果与讨论
2.1 商品纳滤膜的理化性质
2.1.1 形貌结构
利用SEM观察几种商品膜表面的微观结构，结果如图1所示。可以看出，NF1、NF2、NF3、NF4以及NF5这5种膜相较于其他13种膜表面更粗糙，具有更为显著的“脊-谷”结构，属于全芳香族聚酰胺膜的典型表面特征，由此推测这5种膜为全芳香族聚酰胺膜。另外13种膜的表面相对光滑或具有结节状颗粒结构，与文献中半芳香族聚酰胺膜（如NF270）的表面形貌相似。纳滤膜表面形貌的差异主要源于制膜时单体种类和反应条件的不同，也可能受到表面涂层的影响。
图1 商品膜表面扫描电镜（放大倍数：×30 000）
图2为通过AFM观测到的膜表面微观形貌图，与SEM结果完全吻合。NF1、NF2、NF3、NF4以及NF5 5种膜的均方根粗糙度（Root-mean-square roughness, Rq）较大（30~70 nm），其中NF2膜最为粗糙（66.17 nm）；其余13种膜粗糙度较小（15 nm以下）。这些结果进一步验证了对全芳香族聚酰胺膜和半芳香族聚酰胺膜推测的正确性。膜表面粗糙度可通过增大有效过滤面积而提升膜透水性能，同时可能影响膜的抗污染能力。
图2 商品膜原子力显微镜图
通过TEM观察膜的横断面形貌并测量膜活性层厚度（NF10膜由于材质原因无法得到较好切片及TEM图像，故在图中未展示）。如图3所示，5种全芳香族聚酰胺膜的活性层有明显的“脊-谷”结构，与SEM和AFM图相符，且具有较大的表观厚度。其中，NF4膜的表观厚度最大，达到318 nm，NF5膜活性层厚度最小，为135 nm左右，其余3种膜活性层厚度在200~300 nm。相比之下，半芳香族聚酰胺膜活性层较薄，厚度均在100 nm以下，NF9活性层厚度最小，仅为28 nm。活性层厚度主要影响膜的透水性能，较小的活性层厚度有利于水的快速透过。
图3 商品膜横断面TEM图
2.1.2 官能团组成
通常商品纳滤膜的支撑层为聚砜或者聚醚砜材质。红外光谱图（图4）显示，对于支撑层，除NF9膜外其他膜均具有砜基-SO2-的特征峰（1147 cm-1）以及 C=C芳香键的特征峰（1580 cm-1），为聚砜的红外特征结构，表明膜的支撑层主要为聚砜材质。NF9膜在1734 cm-1处有较为明显的特征峰，代表环内酯结构，推测NF9膜支撑层可能含有醋酸纤维素成分。对于活性层，图4a中的5种膜在1663 cm-1 (酰胺I，由C=O拉伸、C-N拉伸和C-C-N变形振动组成）、1541 cm-1 (酰胺II，由平面内的N-H弯曲和N-C拉伸振动组成)以及1609 cm-1 (芳香族酰胺，包括N-H变形振动和C=C环伸缩振动）处出现峰值信号，证实了这5种膜是全芳香族聚酰胺膜。其余膜均具有半芳香族聚酰胺的光谱特征，表现在1630 cm-1 (酰胺I）处出峰。除此以外，大多数膜还出现以3 300~3400 cm-1（O-H拉伸振动）为中心的宽峰。
图4 商品膜红外光谱
2.1.3 表面元素分析
为进一步研究商品膜的表面化学性质，采用XPS定量分析商品膜表面的元素组成。O/N值通常用来指示膜聚酰胺活性层的交联程度，完全交联结构和线性交联结构的O/N值分别为1和2；O/N值越接近1，表明活性层交联程度越高。如表1所示，对于5种全芳香族聚酰胺膜，NF3、NF5、NF2膜的O/N值较为接近1，交联程度较高；而NF1膜的O/N值约为2.01，推测其基本为线性交联结构。在半芳香族聚酰胺膜中，NF13膜的O/N值达到36.68，远超过理论值范围，推测NF13膜在后处理或制备过程中添加了富含氧元素的物质来增强膜性能。红外光谱图（图4）中也可看到NF13膜在3350 cm-1处出现较强的特征峰，表明含有大量-OH官能团。
表1 基于XPS分析的商品膜表面O/N值
2.1.4 表面亲疏水性与荷电性
通过测定膜表面的水接触角表征其亲疏水性。如图5所示，全芳香族聚酰胺膜的接触角基本大于55°，而半芳香族聚酰胺膜的接触角普遍更低（20~50°），说明半芳香族聚酰胺膜整体亲水性更高，且不同型号膜之间差异性较大。所有商品膜中，NF11膜的表面亲水性最高（接触角约26°），NF4膜的表面最为疏水（接触角约67°）。较高的表面亲水性通常有利于膜的透水和抗污染性能。
图5 商品膜的水接触角
通过测定膜表面在不同pH下的Zeta电位表征其荷电特征。每种商品膜Zeta电位分别在pH=3, 5, 7, 9时测2~3次，结果如图6所示。当测试溶液pH由9变化至3时，膜表面Zeta电位绝对值逐渐减小，大部分膜电位由负变正。这是因为界面聚合所制备的聚酰胺纳滤膜同时含有羧基和胺基官能团，随着溶液pH的降低，膜表面的带电基团被质子化，荷负电性能逐渐被削弱。在中性pH条件下，所有商品膜表面均呈现为负电性。相较而言，全芳香族聚酰胺膜带负电程度较为接近（-25~-35mV），而半芳香族聚酰胺膜的负电荷密度差异显著，其中NF6和NF13膜的表面负电荷明显较少。表面荷电性主要影响膜对带电溶质（如无机盐）的截留特性；在膜孔径相近时，表面负电荷多有利于膜对阴离子（如Cl-和SO42-）进行截留，负电荷少有利于硬度离子（Ca2+和Mg2+）的截留。
图6 商品膜Zeta电位
2.1.5 截留相对分子质量
纳滤膜对5种相对分子质量不同的参考有机溶质的截留率如图7所示，曲线中截留率90%对应的相对分子质量为该膜的截留相对分子质量（MWCO）。
图7 商品膜对参考有机溶质的截留率及截留分子量
结果显示，全芳香族聚酰胺膜普遍具有较小的MWCO值，除NF2膜之外均在150 Da以下，表明膜孔结构较为致密。在半芳香族聚酰胺膜中，NF8膜的MWCO值为596 Da，属于疏松纳滤膜；其余膜的MWCO值集中在180~400 Da，均在典型纳滤膜范畴。MWCO值（或孔径大小）是决定纳滤膜透水性能与溶质截留能力的重要因素。
2.2 商品纳滤膜的过滤性能
2.2.1 纯水渗透系数
图8为商品膜过滤去离子水时的透水系数，可以看出商品纳滤膜的透水系数大多在10~20 LMH/bar。NF8膜透水性最强（~26 LMH/bar），主要与其截留相对分子质量最大（即膜孔最疏松）有关；其次是NF4、NF9、NF16这3种膜，透水系数约为20 LMH/bar，可能由截留分子量、活性层厚度及孔隙率等多个因素共同导致。当处理水量一定时，采用透水系数高的膜有利于降低操作压力或减少所需的膜面积，从而降低纳滤工艺成本。
图8 商品膜透水系数
2.2.2 无机盐截留特性
图9为各种商品膜在过滤自配单一盐溶液时对不同无机盐的截留率。膜对无机盐的截留率顺序大致符合R（Na2SO4）＞R（MgSO4）＞R（NaCl）＞R（CaCl2）≈R（MgCl2）或R（Na2SO4）＞R（MgSO4）＞R（CaCl2）≈R（MgCl2）＞R（NaCl）。除孔径稍大的NF2膜之外，较为致密的全芳香族聚酰胺膜对5种无机盐均有很高的截留率（＞90%）。半芳香族聚酰胺膜对Na2SO4截留率大多也可达到98%以上，而对于一价阴离子盐类的截留率相对较低且差异性明显。纳滤膜截留无机盐主要依靠空间位阻、道南效应和介电效应3种机理，其在截留一价阴离子盐方面的性能差异来源于膜孔大小和表面负电荷密度的不同。例如，NF8膜对CaCl2、MgCl2和NaCl的截留率均低于20%，与其膜孔最大有关。尽管截留相对分子质量相近（~185 Da），但NF10膜较高的表面负电荷密度（中性pH时Zeta电位约-45 mV）使其对CaCl2和MgCl2的截留率显著低于NaCl；而NF6膜表面负电荷较少（-16 mV），其对NaCl的截留率则低于CaCl2和MgCl2。此外，NF13膜的截留相对分子质量中等，表面负电荷密度极低（-10 mV），但对NaCl的截留率显著高于CaCl2和MgCl2，不符合传统纳滤机理，可能与其膜材料含有添加物或表面涂层有关，与其O/N值特殊的表征结果吻合。
图9 商品膜对多种无机盐的截留率
2.3 商品纳滤膜的实际净水特性
2.3.1 总无机盐和有机物截留率
采用超滤后的三好坞河水（电导率约为616 μS/cm，DOC约为3.81 mg/L）作为纳滤进水，评估商品膜对天然水的处理效能，以进出水电导率和DOC值的变化表征膜对总无机盐和溶解性天然有机物的截留率（图10）。结果显示，尽管膜孔径有所不同，所有商品纳滤膜的DOC截留率均在70%以上；半芳香族聚酰胺膜的DOC截留率集中在72%~87%，全芳香族聚酰胺膜的DOC截留率均大于83%，符合市政给水去除有机物的普遍需求。但较为致密的全芳香聚酰胺膜对DOC截留率也未超过90%，可能与实际水体中天然有机物的相对分子质量分布较宽、低相对分子质量组分较多有关。同时，疏水性有机物与膜表面的疏水相互作用，也易导致实际截留率低于基于尺寸筛分效应（即膜孔径与有机物分子尺寸的相对大小）所预计的截留率。在无机盐截留方面，全芳香族聚酰胺膜呈现出高脱盐率特征（NF2膜＞60%；其余膜＞90%，最高达98%）。半芳香族聚酰胺膜的脱盐率基本在30%~60%，疏松纳滤膜NF8的脱盐率最低（约20%）。商品纳滤膜在脱盐方面的性能差异，有助于应对不同的工程应用场景和纳滤净水需求。
图10 过滤天然水时商品膜的透水性、无机盐截留率和有机物截留率
2.3.2 不同无机离子截留率
进一步分析商品纳滤膜在过滤天然水时对不同无机离子的截留特性。如图11所示，全芳香族聚酰胺膜的离子截留率顺序大致为R(SO42-)≈R(Mg2+)≈R(Ca2+)＞R(Cl-）≈R(Na+)。所有膜对SO42-截留率均高于95%；NF1、NF3、NF4、NF5四种膜对于Cl-的截留率也高于90%，而NF2膜对Cl-的截留率仅为42%，这与NF2膜相对较大的截留分子量相吻合。此外，大多数全芳香聚酰胺膜对Ca2+、Mg2+的截留率也能达到97%以上（NF2膜约为80%）。对于半芳香族聚酰胺膜而言，离子截留率大多呈现为R(SO42-)＞R(Mg2+)≈R(Ca2+)＞R(Na+)＞R(Cl-）。SO42-截留率普遍较高（除NF8和NF12外均＞96%），而Cl-截留率较低（<30%）。半芳香族聚酰胺膜对于硬度离子（Ca2+和Mg2+）的截留率差异最为显著，有7种膜（NF6、NF9、NF10、NF11、NF14、NF17和NF18）的截留率在65%以上，其余膜的截留率大多在30%~60%，较疏松的NF8膜截留率则低于30%。
图11 商品膜对天然水中不同离子的截留率
由此可见，在实际水处理中商品纳滤膜的离子截留（除SO2-4外）主要呈现出3种特征：①高效截留所有离子（大多数全芳香聚酰胺膜能够实现）；②高效截留硬度离子（全芳香或半芳香聚酰胺膜均能达到）；③高效透过所有离子（部分半芳香聚酰胺膜可以实现，尤其是疏松纳滤膜）。
2.4 商品纳滤膜的聚类分析
18种商品纳滤膜的结构和理化性质以及由此产生的水渗透性能和溶质截留性能均有很大差异，可满足不同应用需求。利用统计学中的瓦尔德法（Ward Method）进行聚类分析，可将这些商品纳滤膜分为4类。表2总结了4类膜的接触角、粗糙度、Zeta电位、活性层厚度、截留分子量、透水系数、盐截留率和DOC截留率。
表2 商品膜理化性质和过滤性能的聚类分析
聚类分析结果显示，4类膜在截留分子量和盐截留率方面的差异最为显著，分别对应高脱盐型、中高脱盐型、中低脱盐型和低脱盐/疏松型。高脱盐类型包括5种全芳香聚酰胺膜（NF1、NF2、NF3、NF4和NF5），MWCO约为130 Da，脱盐率约90%，可高效去除水中硬度、碱度和氯化物，适用于苦咸地下水处理。中高脱盐类型包括NF6、NF9、NF10、NF11、NF14、NF17和NF18，MWCO约为185 Da，脱盐率约55%，可满足适当除硬需求。中低脱盐类型包括NF7、NF12、NF13、NF15和NF16，MWCO约为330 Da，脱盐率约35%，对DOC去除率约79%，适用于以有机物去除为主的应用场景；其中，NF12和NF16的透水系数相对较高，因此综合性能更具优势。低脱盐/疏松类型（NF8），MWCO接近600 Da，脱盐率20%，透水系数（26LMH/bar）显著高于其他纳滤膜，有助于进一步保留产水的矿物质、降低工艺能耗，但对小分子有机物的去除能力可能不足。
在其他性质和性能方面，4类膜也呈现出一些差异，且膜的过滤性能和理化性质存在一定关联。高脱盐类型的全芳香聚酰胺膜具有显著较高的接触角、粗糙度和活性层厚度，其他3类半芳香聚酰胺膜的这些性质整体上差异不大；而在Zeta电位和透水系数方面，前3类膜较为接近。值得注意的是，全芳香聚酰胺膜的截留相对分子质量较小且活性层厚度较大，但透水系数却与第2、3类半芳香聚酰胺膜相近。这主要因为全芳香聚酰胺活性层的“脊-谷”结构导致其真实厚度远低于表观厚度，且较高的粗糙度能提供更大过水面积，有利于水的渗透。此外，可以看出，膜的截留性能（脱盐率和DOC截留率）与截留相对分子质量呈现明显的负相关关系，表明膜孔径大小对膜性能的决定性作用；在截留相对分子质量相近时，Zeta电位、活性层厚度、接触角等性质也对膜性能具有重要影响。相比于盐截留率，4类膜在DOC截留率方面的差距较小，但致密全芳香聚酰胺膜的截留率仍比疏松NF8膜高10%左右。对于相对分子质量更小、更难去除的农药等微污染物，4类膜的截留水平预计会呈现更大差异。研究表明，与天然有机物相比，微污染物截留率对纳滤膜孔径大小更为敏感。截留相对分子质量大多在500 Da以内的聚酰胺纳滤膜对相对分子质量200~300 g/mol的微污染物截留率普遍为50%~90%，对相对分子质量大于300g/mol的微污染物可截留90%以上；当纳滤膜截留相对分子质量超过300 Da时，对相对分子质量小于200 g/mol的微污染物（如内分泌干扰物）的截留率很难高于50%。因此，对于去除微污染物的应用场景，在满足脱盐率和透水性的需求下，应选用截留分子量尽可能低的纳滤膜。
03、结论
（1）全芳香族与半芳香族聚酰胺纳滤膜的理化性质存在一定差异，主要体现在膜形貌结构、表面亲水性和截留分子量（孔径大小）方面。相较而言，全芳香族聚酰胺膜具有更加粗糙、疏水的膜表面，较大的活性层表观厚度以及较致密的膜孔结构。
（2）18种商品膜对溶解性有机物的截留率大多为70%~90%；对无机盐的截留特性显著不同，可分为高脱盐型、中高脱盐型、中低脱盐型和低脱盐/疏松型4类，能满足不同应用需求。
（3）纳滤膜对实际水中混合离子和自配溶液中单一盐的截留效果存在一定差异，这既与纳滤截留机理有关，也受到实际水离子组成的影响。因此，在纳滤工程选膜时，除了参考标准测试条件下的商品膜性能数据外，还应采用实际纳滤原水进行性能验证以实现膜的优选。
