颗粒物在净水工艺中的分布及迁移变化规律
导读：颗粒物是当前威胁供水安全的潜在污染物之一，文中综合水厂实际运行及中试试验数据，从颗粒物在给水处理单元的分布和迁移入手，探究了颗粒物数量和粒径分布随季节的变化规律，并借助热重分析仪和傅里叶离子回旋共振质谱仪分析了净水工艺沿程颗粒物附着物成分变化等。研究发现，原水中颗粒物数量和组分季节性变化较大，夏季颗粒物浓度显著高于冬季颗粒物浓度，颗粒物组分方面夏季多肽类较为丰富，含氮类有机物冬季多脂质、蛋白质类；不同粒径颗粒在处理过程中占比变化较小，总体以5 μm以下粒径颗粒为主，其中2～5 μm占比最高，大于20 μm的大粒径颗粒比重很少；沉淀工艺为颗粒物的主要去除单元，砂滤池为最后防线，活性炭池对颗粒物数量的去除效果不稳定，但可以降低颗粒物附着的有机物含量。
1 试验方法与材料
1.1原水水质
试验所用水源为经龙背村调节后引入北京J水厂的南水北调水，检测分析指标包括pH、浑浊度、温度、总有机碳、UV254、藻类游离氯以及颗粒物数量，结果如表1 所示。监测期间，原水pH值保持在8.0以上,呈现弱碱性；浑浊度、总有机碳、UV254均处于较低水平,其中原水浑浊度、总有机碳与藻类呈现夏季高、冬季低的规律,原水UV254则为夏季低、冬季高；由于水源地进行了预加氯处理，到达J 水厂后仍存在较低浓度的游离氯。总体上原水水质呈现“高藻低浊”的特点。
表1 原水水质
1.2处理工艺及试验设计
本文中的水厂运行水样取自一期处理系列和三期B处理系列，前者原水由南水北调水、本地水库水以及本系列后续单元回流水混合而成，投加氧化剂与混凝剂后引入机械搅拌澄清池，出水依次通过煤砂双层虹吸滤池及活性炭吸附池；后者将经团城湖调蓄后的南水北调水作为单一水源，在机械搅拌混合池中加药后经波形板沉淀池进入砂滤池与活性炭吸附池。上述两个系列的水处理能力均为50 万m3/d。
研究的试验部分于J水厂内设计产水量为1 m3/h 的中试全工艺流程试验系统完成，原水与J水厂三期B处理系列同为纯南水北调水，具体流程为：原水首先进入原水罐，投加混凝剂聚合氯化铝(PAC)和氯化铁后由进水泵提升至混合絮凝反应池，出水流入斜管沉淀池，继而连通砂滤池，滤后水经中间水罐后加压提升至活性炭吸附池，出水收集于清水箱并用于砂滤池和活性炭池的反冲洗。处理工艺如图1所示。各部件的设计参数如表2所示。砂滤池滤料设计厚度为120 cm；炭池滤料厚度为150 cm，承托层为30 cm，但因常年运行滤料均有损失。
图1 净水处理工艺中试系统流程
表2 中试净水工艺系统装置参数
注:t、t1、t2 为停留时间;L 为设计长度;α 为斜管倾角;h1、h2 为设计高度;V1、V2 为设计流量;d10 为砂砾粒径。
1.3测量及分析方法
1.3.1 颗粒数分析
试验采用国产台式激光颗粒物分析仪GR-1500A和马尔文3000测定颗粒物数量，前者利用激光二极管照射水样，光源经粒子阻挡后引起电压脉冲信号变化，经由不同的测量频道区分不同粒径的颗粒物，可检出水样中2～400 μm的颗粒物分布情况，并细化8个粒径范围的具体数量，后者的测量结果为各粒径分级占比，部分活性炭池颗粒数数据由中试在线颗粒计数仪测定。
1.3.2 颗粒物及附着有机物组分分析
将待测水样抽滤通过0.45 μm滤膜，并刮取、烘干膜表面截留的颗粒物，称量得W1，置于热重分析仪中灼烧(600 ℃，1 h)并记录重量变化，最终称量得W2(颗粒物无机组分重量)；W1 与W2 差值为有机组分重量，用于分析颗粒物附着物构成。
另在室温下经30 min超声波振荡后，使用丙酮和正己烷混合萃取剂(各10 mL)萃取不同孔径滤膜截留的颗粒物附着有机物。取玻璃纤维滤膜过滤萃取液，分析其中的颗粒物质，后用温和的氮气吹扫萃取液表面，沸点低的萃取液首先挥发，浓缩萃取液至1 mL后利用傅里叶离子回旋共振质谱仪(FT-ICRMS)分析颗粒物附着的有机物种类。
2 结果与讨论
2.1原水中颗粒物的季节性变化
2.1.1 颗粒物数量变化
J水厂三期B系列与中试系统原水水体颗粒物的季节性变化规律如图2所示，全年平均颗粒物数量为5299个/mL，峰值为15583个/mL。季节性差异较大，其中1月—2月进水均值为1286个/mL，7月—9月为7212个/mL，10月—11月为5274个/mL。变化规律与北京市冬季原水低温低浊且高温高浊的特征相吻合。
图2 颗粒物数量季节变化
对颗粒物粒径组成进一步分析，如图3所示，总体上全年小于5 μm的颗粒占比最高，且3～5 μm粒径颗粒多于2～3 μm颗粒。不同月份颗粒粒径占比存在差异，尤其是夏季和冬季，秩和检验结果显示7 月—9 月3～5 μm粒径占比显著高于1月—2月3～5 μm粒径占比(p=1×10-5)，同时前者2～3 μm粒径占比小于1月—2月2～3 μm 粒径占比(p =0.002)。从中位数上可见3～5 μm颗粒在7月—9月对比1月—2月高6.1%，2～3 μm颗粒前者低于后者6.2%。结合分析，原水在7月—9月颗粒物总数最多，1月—2月最少，各个粒径占比较为一致，只是7月—9月3～5 μm颗粒较其他时期占比更大。
图3 不同月份原水粒径分布
2.1.2 颗粒物组分构成
为进一步分析颗粒物的季节性变化，本研究着重分析了总体占比更高、成分较为多元复杂、分子量维度广泛、可生化度差异明显的颗粒物上附着有机物的组分变化情况，采用FT-ICR-MS 对其进行了解析，发现不同时间段原水颗粒物所携带有机物的种类有明显差异。如图4 所示，夏季在高质荷比、低氧碳比、高氢氧比、低氮碳比区域内有机污染物较为丰富，与冬季图像差异较大，该区域内有丰富的丹宁、木质素、芳香类化合物，可推测夏季颗粒物包含的腐植酸更为丰富。
图4 原水有机物质荷比
如图4(a)、图4(b)及表3所示，在质荷比为200～600的区域内，冬季有机物和微生物代谢的脂质以及蛋白质种类占比较高，夏季木质素、多肽类种类占比最高；图4(c)显示含氮有机物中，冬季的脂质、蛋白质较高，夏季多肽类种类较多。含氮的脂质类包含磷脂等组成微生物的物质，多肽可能与微生物代谢产物相关。从原水颗粒物有机组成上推断，夏季和冬季颗粒物有机组分的差异主要归因于夏季微生物代谢较为旺盛,而在冬季缺乏活性。
表3 原水颗粒物不同季节含氮脂质类、蛋白质、多肽类种类
2.2颗粒物在净水工艺的沿程变化规律
2.2.1 净水工艺对颗粒物的去除效果
水厂常规工艺出水中颗粒物总体的变化如图5及表4 所示。经混凝沉淀工艺后颗粒物数量明显下降，机械加速澄清池和波形板沉淀池对颗粒物平均去除率均高于90%；煤滤池进一步截留，颗粒平均去除率达到70%以上。而后续活性炭池对该种污染物的处理能力较前两种工艺较弱，甚至可能出现颗粒数高于砂滤池出水的情况。
图5 工艺沿程颗粒数变化
表4 工艺沿程颗粒物去除率
中试工艺系统呈现了与水厂相似结果，经混凝沉淀后，颗粒物总数明显下降，仅有16.5%流入下一工艺单元，后在砂滤池中进一步减少，水样中约84.8%的颗粒在这一阶段被去除。活性炭滤柱整体上去除效果不太理想，可能出现吸附和释放颗粒两种情况，去除率中位数仅为4.0%。以上几组数据表现较为一致，均体现出混凝沉淀为给水工艺中去除颗粒物最重要的环节，砂/煤滤有进一步强化效果，炭池由于本身活性炭间空隙较大及生物膜脱落等导致出现一定波动。
2.2.2 颗粒物的粒径在净水工艺沿程分布变化
为进一步分析颗粒物的变化规律，将中试系统测量水样中的颗粒物进行分级，结果如图6 及表5所示，不同粒径在各个单元的占比相近，其中2 ～5 μm的颗粒总体占比最高，各个单元均保持60%以上。对2～20 μm颗粒物去除能力较强(＞80%)且效果稳定，对于＞20 μm较大颗粒的去除率有一定波动。砂滤工艺对大于5 μm颗粒物截留作用明显，该粒径范围内的颗粒物减少80%以上，相较于前端出水占比骤降，其对于2 ～5 μm的微小颗粒物去除略低，约为60%。炭池出水的颗粒物数量较砂滤池出水呈现上升趋势，数据波动较大，但总体仍维持在较低水平(约为120 个/mL)。这是由于沉淀工艺的网捕、卷扫作用以及混凝剂对水体电势的改变，有助于小粒径颗粒物聚集成更大粒径颗粒从而在工艺流程中沉淀或截留。
图6 各工艺颗粒粒径分布
表5 各工艺单元对不同粒径颗粒物去除率
2.2.3 颗粒物附着物组分分析
各单元出水颗粒物成分的动态变化如图7所示，有机组分在原水中的占比为33.35%，沉淀池出水中占比为31.46%，砂滤池水样为31.52%，炭池则骤降至15.94%，说明虽然颗粒物浓度在原水至砂滤池流程中差异较大，但颗粒物附着有机物占比相差不大。混凝沉淀工艺和砂滤工艺虽然可以有效去除颗粒物，但出水中残留颗粒物附着的有机物并未得到去除。值得关注的是，活性炭池通过微生物降解不仅可以去除溶解性有机物，而且对颗粒物附着有机物同样有效。通过上述分析可明显发现，活性炭池通过吸附作用和生物作用协同，对有机污染物的控制是广泛的，虽然不能有效减少颗粒物的数量，但却可降低颗粒物的有机污染度，作为净水工艺的终端对保障优质出厂水及管网水质稳定性具有重要的意义。
图7 各工艺单元中颗粒物附着组分占比
2.2.4 颗粒物附着有机组分变化规律分析
对比图8中原水至炭池出水附着在颗粒物上的有机物种类占比，其构成排序无显著差异，脂质类有机物始终占有较高比例，但随着处理过程整体呈下降趋势，木质素类有机物比例则逐渐升高；砂滤池出水中类蛋白类有机物比例明显高于其余工艺出水。
图8 各工艺单元出水中附着在颗粒物上的有机物占比
结合不同工艺单元出水中颗粒物粒径差异(图9)进行讨论，0.45 ～5.00 μm颗粒物附着有机物种类随着净水工艺运行逐渐减少；5 ～10 μm颗粒物附着有机物的种类中，沉出水有机物种类数量骤降，相比沉淀池出水，砂滤池出水中脂质类上升8.81%，木质素类上升3.63%，蛋白质类上升2.24%，炭池出水中木质素类较砂滤池出水上升8.93%；对于粒径＞10 μm颗粒物附着有机物，沉淀池出水中附着有机物数量明显增加，其中木质素种类上升3.68%，蛋白质种类上升1.23%；砂滤池出水和炭池出水中附着有机物种类均减少且保持在相近水平。
图9 各单元出水中不同粒径颗粒物附着有机物种类及数量
上述试验结果体现不同粒径颗粒物附着有机物在沿程净水工艺中的变化特性不同。烃类、酯类、多环芳烃类有机物易受憎水基团的作用吸附在颗粒物上，随着水处理流程推进，大粒径颗粒物逐渐减少，附着在其上的脂质类有机物总数也逐渐减少，木质素类有机物占比的增加则与小粒径颗粒物比例增大相关；当浑浊度降低，水中有机物总量减少的同时，更多水中溶解态的有机物也被颗粒物吸附，导致其携带有机物数量上升。醛、酮等不饱和碳氧化合物一般粒径小于2 μm，也易被2 μm以下颗粒吸附，因此在原水、沉淀池出水、砂滤池出水样品中所占比重递减，而在炭池中略有升高；含硫化合物粒径一般低于0.8 μm并主要吸附于0.8 μm以下的颗粒上，因此该种物质在沉淀池出水样品中最少，砂、炭池中依次升高。水中有机物变化产生的原因也与微生物新陈代谢相关，砂滤池和炭池内存在成熟的微生物膜，因此，粒径为5～10 μm的颗粒物附着有机物的种类在该阶段增加；0.45～5.00 μm的颗粒物附着有机物不易受到滤池中微生物的影响，种类随着净水工艺运行逐渐减少。10 μm以上颗粒物数量经前序工艺处理大大降低，随之携带的有机物总量呈下降趋势。综上可见，粒径大于5 μm颗粒物附着有机物的种类更多且去除效果不稳定，结合颗粒物有机组分构成，活性炭池组分相对复杂，虽然对颗粒物附着有机物有较好的去除作用，但微生物的降解作用会生成中间产物，使颗粒物附着有机物的种类并未减少。综合以上分析，无论出水中颗粒物粒径分布占比如何，烃、醇、酚、醚、醛、酮、酯、苯系多环与杂环化合物是主要的大分子物质以及吸附于颗粒物上的重要物质，前序工艺已将炭池进水浑浊度控制在较低水平，出水中的颗粒物粒径分布及附着在其上的有机物较稳定，且与各工艺阶段颗粒物及其表面吸附的有机物的总数变化规律相符。
3 结论
本文针对给水处理工艺中颗粒物的迁移运动进行了分析，基于南水北调水作为水源水的水厂净水工艺以及中试模拟系统两部分研究，分析了各处理单元颗粒物数量及分布规律，主要结论如下。
(1)在给水处理系统中，颗粒物数量和组分的季节性变化明显，夏季原水颗粒物浓度显著高于冬季，炭池在冬季对颗粒物的去除效果较夏季弱。组分方面夏季多肽类较为丰富，冬季含氮类有机物中脂质、蛋白质类占比较高。
(2)将水体中的颗粒物根据粒径大小分级，各区间数量以及颗粒表面附着的有机物组分随着净水工艺流程的推进均无较大变化，总体以5 μm以下粒径颗粒为主,其中2 ～5 μm占比最高,为60%以上，大于20 μm的大粒径颗粒占比较少。
(3)对于独立的净水单元来说，混凝沉淀阶段对颗粒物的去除效果最好，其次为砂滤，活性炭池对颗粒物数量的去除效果不稳定，虽然微生物的降解作用会生成中间产物，使颗粒物附着有机物的种类无明显减少，但可以有效降低颗粒物附着物中占比较高的有机物类别含量。
