用于离子分离的界面聚合分离膜最新进展
近年来，界面聚合技术在离子分离膜的开发中取得了显著进展。界面聚合通过在水相和有机相界面处进行单体反应，形成致密的聚合物膜，已成为制造高性能离子分离膜的关键方法。此类膜的优异性能主要体现在高选择性和高通量两方面，适用于水处理、海水淡化和工业废水处理等多个领域。界面聚合技术在离子分离膜领域的最新进展显示出巨大的应用潜力。未来，随着新材料和新技术的不断涌现，界面聚合分离膜将在更广泛的应用领域中发挥重要作用。
01、用于离子和分子纳滤的超高选择性和渗透性聚酰胺纳米薄膜
在海水淡化系统中，具有超高溶解-溶液选择性的膜对于高精度分离和提高水回收率至关重要。纳滤膜在水净化、盐水电解、优质水生产、碳酸盐岩和砂岩储层中提高石油采收率的智能水生产、处理回注海水以避免硫酸盐结垢和防止储层酸化等方面具有重要应用。为了提高分离过程的能效，研究者们进行了大量工作，旨在减少分离层的厚度，以提高膜的渗透率。因此，设计性能超越聚合物膜渗透选择性上限的高规格纳滤膜对于实现高选择性和高渗透性至关重要。此外，高规格膜的溶剂稳定性也增强了它们在许多涉及非水进料的复杂分离过程中的应用潜力。
聚酰胺基薄膜复合（TFC）纳滤膜是通过界面聚合工艺大量生产的，该工艺涉及两种快速反应的多功能单体的阶跃生长不可逆聚合过程。研究者们致力于通过调整膜表面电荷、孔径，并在TFC结构中引入夹层来优化纳滤性能。然而，尽管这些膜具有较高的纯水渗透率（31-53.5 L m-2 h-1 bar-1），但在一价离子和二价离子之间的选择性较低（<50）。这些高通量纳滤膜在特定应用中表现出色，能够以较小的空间提供更高的吞吐量，但无法满足高端分离应用的需求。
与此同时，通过在界面聚合过程中向水相中引入大分子，可以在哌嗪（PIP）-聚酰胺膜中形成图灵结构，从而在中等纯水渗透率（25.8 L m-2 h-1 bar-1）的条件下，实现一价离子和二价离子之间相对较高的选择性（>100）。Liang等人报道了一种具有高度均匀亚纳米孔隙的聚酰胺纳滤膜，该膜在单盐进料中能够实现亚1 Å精度的分离。如果选择性不足，则需要采用能量密集型的多级工艺来从混合进料中截留特定离子。尽管研究人员认为无缺陷的厚分离层可以提高选择性，进而降低透水性，但这种膜的性能仍然低于透水性和离子选择性之间权衡关系的上限。然而，厚度低至几纳米的高交联无缺陷多孔聚合物薄膜可以同时实现更高的透水性和更高的离子/溶质选择性，从而突破透水性-选择性上限。这些发现表明，与传统的界面聚合相比，在化学平衡状态下进行动力学控制的界面聚合有助于生产孔径更小、孔径分布更窄的纳米薄膜，从而显著提高选择性。
鉴于此，印度CSIR-中央盐与海洋化学研究所Santanu Karan教授团队通过维持界面上的化学平衡来精确控制界面聚合反应的动力学，成功开发出具有超选择性和高透水性的聚酰胺纳米薄膜复合纳滤膜。在动力学上有利的化学平衡条件下，纳米薄膜中聚合孔的形成被抑制，进而形成表面带高负电荷的窄网孔。这些纳米薄膜设计具有可控的交联度，并且薄至约7 nm，以提高透水性。这些超选择性膜对二价盐（如Na2SO4）的排斥率高达99.99%，单价离子对二价离子的选择性大于4000。其选择性超越了当前最先进纳滤膜的渗透选择性上限线，比纯水渗透率高达23 L m-2 h-1 bar-1的市售膜高出一到两个数量级。超选择性纳滤膜在节能脱盐、去除低分子量有毒污染物和提纯药物成分等方面具有巨大的应用潜力。
该工作发表于国际知名期刊Advanced Functional Materials上。
文献链接：Ultraselective and highly permeable polyamide nanofilms for ionic and molecular nanofiltration (DOI: 10.1002/adfm.202007054)
02、为可扩展的 Mg2+/Li+分离膜和模块设计Gemini电解质
由于锂基能源的快速发展，全球对锂的需求迅速增加，导致锂资源严重短缺。可开采的锂大部分（约69%）存在于卤水中，占目前锂产量的59%。在卤水中，锂离子（Li+，水合半径3.8 Å）与镁离子（Mg2+，水合半径4.3 Å）等尺寸接近的离子共存，Mg2+/Li+的比例从几十到几千不等。聚酰胺薄膜复合膜（TFCMs）在通过尺寸筛分和电荷排斥效应分离Mg2+/Li+离子方面发挥了重要作用。这些膜通常通过三甲基氯化甲酰（TMC）与聚乙烯亚胺（PEI）在界面聚合制备而成。聚乙烯亚胺（PEI）提供了大量胺基团，确保所制备的膜带正电荷。
为了提高分离性能，聚酰胺TFCM已通过多种方法进行改性，如表面改性、层间改性和混合基质膜。在层间改性方面，首先在支撑膜上沉积功能涂层，然后在其上制备超薄聚酰胺层。此外，TFCM中还加入了纳米材料，如二维片、纳米多孔颗粒和纳米纤维，以创建水通道。这些方法尽管提高了Mg2+/Li+的分离性能，但实验步骤复杂，限制了膜的可扩展性和大面积制备的可行性。工业上更常使用膜组件而非平板膜，但用Mg2+/Li+分离的膜组件制备研究却较少。在通过界面聚合法制备膜的过程中，水相中的单体扩散到有机相中，并与溶解的TMC单体发生反应。因此，单体应具有适当的扩散性（Dm）、反应性（Rm）和电荷特性，以便直接制备高效的TFCM。哌嗪（PIP）是一种成熟的单体，具有适合界面聚合的 Dm 和 Rm，但它缺乏足够的正电荷，无法实现Mg2+/Li+分离。
鉴于此，华中科技大学赵强教授团队报告了一种具有双叉胺基、季铵和内环形构象的电解质单体（Gemini，GEM）的设计。具体来说，双叉胺基通过季铵化反应与内环 PIP 骨架（即二氮杂双环(2.2.2)辛烷）相连。这种单体的界面扩散性较低，但在与三甲基甲酰氯（TMC）的界面聚合过程中却具有较高的缩合反应性，从而可直接形成无缺陷、厚度≈14 nm的膜。在通过直接界面聚合制备的 Mg2+/Li+纳滤膜中，该膜的渗透率最高（≈19.2 L m-2 h-1 bar-1），无需后改性，同时还具有良好的Mg2+/Li+选择性（≈15.4）和稳定性。此外，通过对照单体验证了 GEM 设计的有效性，该团队还制备出了大面积（1 × 2 m2）GEM-TMC 膜和螺旋缠绕模块（有效面积：0.5 m2），这两种膜都具有可重现性和高性能。
总的来说，使用GEM与TMC直接界面聚合法成功制备了厚度约为14 nm的TFCM。GEM的化学结构特征在于双齿胺基团，具有较高的缩聚反应性，克服了在己烷溶剂中的低扩散性。同时，嵌入GEM内环骨架的Gemini电荷赋予了GEM-TMC膜更多的正电荷和自由体积。因此，TFCM在过滤含有100倍Mg2+/Li+比的离子混合物时，表现出高渗透性和良好的稳定性。通过一组具有类似结构的对照单体验证了GEM的化学设计的有效性。由于GEM易于合成且GEM-TMC的一步制备，成功制备了大面积、无缺陷的GEM-TMC膜和螺旋缠绕模组，均具有较高的可重复性。这项工作为简便、可扩展地制备高性能Mg2+/Li+膜和模块开辟了新的途径。
该工作发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。
文献链接：Designing gemini-electrolytes for scalable Mg2+/Li+ separation membranes and modules (DOI: 10.1002/adfm.202305815)
03、用于精密离子分离的超渗透双机制驱动石墨烯氧化膜
水资源短缺和水资源污染严重威胁全球可持续发展，气候变化和 COVID-19 大流行进一步加剧了这一威胁，尤其是由于水-能源-食品之间的关系极其脆弱。膜分离技术因其低能耗、零二次污染排放、低碳和高设计灵活性等特点，有望成为水净化的主要方法，并缓解水资源相关问题。然而，在充分实现这一潜力之前，必须开发具有更高分离性能的新型膜，以实现更低成本和更高产出，这仍然是一个具有挑战性的任务。
由原子厚度纳米片制成的二维（2D）膜由于其高度有序的二维纳米流体分离通道，展现出前所未有的分离特性。例如，二维氧化石墨烯（GO）膜因其高面内孔隙率和用于超快水分子渗透的层间纳米通道而显示出卓越的透水性。溶液中离子的膜分离主要依赖于尺寸效应和静电相互作用。然而，GO 纳米片上含氧基团的离子解离产生了带负电的表面，导致 GO 膜无法通过静电作用有效排斥金属离子。另一方面，丰富的含氧基团赋予了 GO 纳米片极佳的亲水性，再加上带负电荷的 GO 纳米片之间的静电排斥作用，导致 GO 膜在暴露于水环境时发生膨胀并扩大层间间距。膨胀不仅降低了膜对埃级金属离子的尺寸排斥能力，还严重影响了 GO 膜在实际应用中的稳健性。尽管已有多种限制 GO 膜层间 d 间距的方案，包括化学还原、化学交联和物理限制，但在实际的压力驱动过滤过程中，精确调节层状 GO 膜的层间通道以实现高效离子分离仍然具有技术挑战。此外，通过化学或物理方法减少或收缩 GO 纳米通道以降低亲水性，会显著降低质量传输速度，从而牺牲膜的渗透性。
作为商业反渗透膜（RO）或纳滤膜（NF）的主要分离成分，通过界面聚合（IP）制造的选择性聚酰胺（PA）膜具有高盐离子截留率的特点。然而，就静电相互作用而言，传统 PA 网络在水中的负电离作用对基于 PA 的膜排除金属离子起着不利作用。因此，要在 GO 膜中导入 PA 网络以理想地保留金属离子，就必须使用致密的 PA 网络来提供足够的尺寸筛分效应，这不可避免地会产生巨大的传质阻力，并严重影响膜的渗透性。
鉴于此，哈尔滨工业大学邵路教授团队开发了一种全新的“后”界面聚合（p-IP）技术，用于构建带正电荷的氧化石墨烯框架（PC-GOF）膜，以实现高效离子分离。通过调节界面聚合过程，特别是控制单体在层状GO薄膜中的扩散，实现了在GO膜中原位构建定制的聚酰胺（PA）网络，并获得了具有高正电荷的GO框架膜表面。
聚乙烯亚胺（PEI）作为一种水相单体，先通过掺杂的方式固定在层压GO纳米片上，形成带正电荷的GO/PEI膜。有机相单体三甲基甲酰氯（TMC）从GO/PEI薄膜的背面引入，与PEI分子交联，在GO层压板中就地构建PA网络。由于TMC的扩散是从GO/PEI层压膜的底面向顶面进行，因此顶面PEI分子的氨基得以保留，从而使PC-GOF膜表面带正电荷，并具有显著的亲水性。带正电荷的表面对金属离子产生静电排斥作用，再加上PA网络的加入改善了筛分效果，使PC-GOF膜具有高效分离金属离子的能力（图1B）。此外，得益于金属离子与带正电荷膜表面的静电排斥作用，相较于普通的GO膜，渗透性更强的PC-GOF膜表现出了卓越的金属离子截留能力，实现了在渗透性-选择性权衡方面的突破。此外，PC-GOF膜显著的表面亲水性赋予其卓越的防污性能，而通过p-IP形成的PA网络则赋予其理想的超稳定性。。这项工作中实施的全新 p-IP 策略可被采用并扩展到其他二维材料，并集成到下一代膜中，用于高效水净化应用。
