综述：城镇污水管道甲烷和硫化氢产排特性及预测
我国城镇污水管网高水位运行、淤积严重，是排水系统甲烷温室气体和硫化氢排放的主要潜在来源，解析其产排特性、预测及控制策略将有助于排水管网的低碳运行和安全运维；
分析了城镇污水管道系统中CH4温室气体和H2S有害气体产排的研究现状及主要影响因素；
对比国内外污水管道温室气体排放特点发现影响因素；
阐述模拟评估CH4和H2S气体的排放特征的主要模型，明确典型模型的应用场景和优缺点；
解析缓解和控制管道温室气体排放的主要方式、作用机制和主要优缺点；
针对城市污水管道系统CH4和H2S减排在模型评估和控制策略等方面进行展望。
引用本文：蒋明,赵刚,唐建国. 城镇污水管道中甲烷和硫化氢产排特性及预测研究进展［J］. 给水排水，2024，50（3）：154-162.
本文针对城市污水管道系统CH4和H2S气体产排特性作用机制及预测方法进行了系统综述，主要包括：①城镇污水管道系统CH4和H2S的排放特征及影响因素；②对比和分析国内外城镇污水管道CH4和H2S排放的异同及原因；③归纳了污水管道系统中CH4和H2S排放的模拟预测方法，为今后城镇污水管道系统温室气体核算和安全运行提供参考。④比较了不同的控制削减策略以及优缺点，旨在为城镇污水管道系统的温室气体减排和安全运行提供参考。
1 城镇污水管道系统甲烷和硫化氢的产排机制及影响因素
1.1 甲烷
在大多数城镇重力污水管道中容易形成好氧-缺氧-厌氧交替的环境，这种条件下会使得管道中形成不同功能的微生物群落。其中管壁表面的生物膜及管道内沉积物中相对较低的溶解氧浓度又为厌氧菌的生长提供了有利条件，形成了以厌氧生化反应为主的生物降解过程。污水中的有机底物经过水解酸化和甲烷化过程，最终由厌氧功能菌转化为CH4。在污水管道中，气相中CH4浓度为10~2937 mg/L，而水相中CH4浓度较低，为0.1~13.7 mg/L。污水管道中CH4产排受到多种因素的影响，其中包括环境条件（如温度和溶解氧水平）、水质条件（如pH、有机物含量以及无机离子含量）以及水力条件等因素（见图1）。
图1 城镇污水管道甲烷和硫化氢排放影响因素及国内外差异
研究表明，pH和温度是影响微生物生长和代谢的重要条件，维持适当的pH水平对于控制CH4产生至关重要，最佳的pH约为7。当pH升高时，会抑制CH4的产生。此外，温度也对CH4产量产生显著影响，夏季污水中的溶解CH4浓度（5~15 mg/L）通常高于冬季（3.5~12 mg/L）。由于污水管道内部特征差异，造成溶解氧含量产生区别，甚至影响功能微生物的丰度。通风良好的管道中，DO浓度可能超过1.0 mg/L，需氧细菌的比例很高，而在通风不良的管道中，DO浓度低于0.5 mg/L，缺氧和厌氧细菌占主导地位。DO浓度随深度的增加而降低，厌氧细菌和产甲烷古菌的比例逐渐增加，CH4的产生增加。例如，DO含量为1.17~2.08 mg/L时，每单位体积污水的CH4排放量为65~19 000 ppm，但当DO含量为0.79~1.21mg/L时，每单位体积污水的CH4排放量为13 500~23 000 ppm。此外，研究还发现，进水水质特征也会影响CH4浓度，例如，CHEN等调查发现居民区与工业区污水管中CH4平均浓度均大于雨水管。这可能是由于污水管道进水可生化性强，易被微生物利用产生CH4。
在污水管道中，水力特征同样也会对CH4的排放产生影响。CH4浓度与污水水力停留时间（HRT）呈正相关，与每日污水流量呈负相关。研究表明，当流速小于0.31 m/s时，流速的增加会增加CH4的产生。MICHAEL等研究表明污水管道中含有中等水平的CH4 (≈1 mg/L)。在低流量（干燥天气）条件下，每日CH4浓度平均高出两倍。这可能是由于流速较低，水力停留时间较长，有机底物能够充分地与产甲烷古菌等微生物接触，从而提高了CH4生成的速率。此外，水力特征还可能影响菌群丰度并最终影响CH4产量，例如，在2.0 Pa壁剪切应力下，甲烷菌属Methanospirillum的丰度比1.29 Pa时高53.08%。当壁面剪切应力保持在1.45 Pa时，最大CH4产率为2.04 mg/L，比污水管道最小值0.5 Pa高1.2倍。
管道类型和级别对CH4浓度也会产生影响，在压力管道中CH4的产量高于重力管道。不同管级管道CH4的浓度水平可能存在差异，一般是支管>干管>主干管。这可能是由于在管道的不同部分，碳源和氮源的分布不均，从而导致微生物的种类和数量迅速增加，产生大量温室气体。随后，由于营养物质的减少和微生物之间的竞争，温室气体的浓度逐渐降低，直至微生物群落趋于稳定，温室气体产量也趋于稳定。
1.2 硫化氢
城市排水管道中的污水含有大量的硫酸盐和少量的有机硫化物，在厌氧条件下，硫酸盐和有机硫化物在沉积物以及生物膜中SRB的共同作用下可能转化为硫化物，包括溶解性的硫化氢、硫氢根离子、硫离子以及存在于悬浮物中可溶于酸的金属硫化物。这些硫化物最终以硫化氢的形式不断散发出来。在污水管道中，上游水相中H2S浓度低于2 mg/L，下游浓度可达7~12 mg/L，而气相中H2S浓度为3~40 mg/m³。污水管道中硫化物的形成受到多种因素的调控，包括水质特性（如pH和溶解氧浓度）以及水力特征等。在中性条件下，H2S和HS-是污水中的两种主要硫化物。pH的升高会导致硫化物平衡偏向其电离形式（HS-）。在中性和酸性条件下，硫氧化微生物（如Acidithiobacillus caldus、Acidiphilium spp.和Mycobacter spp.等）的活性增加。当pH低于9时，硫杆菌（Thiobacillus thioparus）和硫丝菌（Thiothrix spp）可能更为丰富。提高pH至大约10以上可以有效控制污水管道中硫化物的形成。此外，温度能够对微生物酶活性产生显著影响，进而影响气体排放。
此外，溶解氧（DO）浓度随着水深的增加而下降，这导致厌氧细菌（如SRB）的比例逐渐增加，从而促进硫酸盐的还原过程。在厌氧条件下，污水中硫酸盐和硫化物的浓度通常高于底泥，而沉积物中的硫酸盐和硫化物浓度则随深度减少。
污水流速较低、HRT较长和较弱的湍流条件有利于硫酸盐还原活动的发生。随着流量的增加，H2S的生成通常减少。当HRT从3 h减少到1 h时，H2S浓度明显增加，而污水中的硫酸盐浓度下降，硫化物浓度增加。
2 国内外城镇污水管道甲烷和硫化氢排放的异同及原因分析
根据我国国家统计局的数据，截至2022年，中国有91万km的污水管道，中国城市污水管道系统约排放11.5万~52.5万t CH4。同时各国家和地区的CH4和H2S排放量也存在差异。例如，韩国污水管道每年CH4排放量约120万t 当量CO2；西班牙贝坦索斯市及卡拉费尔市每年CH4排放量分别为2.09和1.40 kg CH4/km管道。由于甲烷浓度较高，硫化物浓度较低，并竞争相同的电子供体，管道中H2S的浓度一般较低，其中卡拉费尔市H2S每年夏季排放量为0.3 kg，冬季排放量为0.5 kg。澳大利亚某地区污水管道中CH4排放量约为0.024 kg CH4/m³。这是由于这些国家的人口密度，城市设施建设度，管网维护差异，同时不同国家、地区污水收集方式不同，生活习惯差异明显。目前影响不同地区管道中甲烷和硫化氢排放特征存在差异的原因可以归结为以下几个关键因素。
表1 国内外城镇污水管道甲烷和硫化氢排放特征
2.1 水质特点和生境
由于各国关于常规污染物、有机污染物和无机污染物等相关标准的差异，引起污水管道内的水质参数发生变化，废水成分的数量和性质在输送过程中由于稀释、物理沉积、生化转化和迁移等过程存在各种差异不同，例如在瑞士苏黎世附近两个乡村城镇之间的污水干管中总COD降解率为30%，而丹麦日德兰半岛某污水管道中总COD降解率仅为14%。同时，城市的不同功能区域（居住区、综合服务区、学校和商业区）的废水类型不同，如厕所、厨房、洗涤废水和雨水，并且这些类型的废水量在不同的天气条件下显着变化。由于污水的流动条件不同，不同类型废水中不同污染物的转化可能会发生变化，从而进一步影响温室气体的产生特性。
此外管道内的有机物浓度和碳硫比是甲烷和硫化氢气体排放的关键影响因素，其中高浓度有机废水的汇入可加速管道厌氧环境的形成，导致管道内CH4浓度显著上升；碳硫比会引发硫酸盐还原菌和产甲烷菌的竞争，高碳硫比对甲烷产排更有利。
2.2 管道长度、类型及水力停留时间
污水管道在不同特征源具有不同的CH4释放特点。严铁生发现，重力流污水支管（0.84%）CH4气体浓度要高于污水干管（约为0），这是因为污水支管处的溶解性COD较多，而且污水停留时间长，产甲烷菌有良好的生化环境，从而产生较多的CH4。同时，污水支管H2S的排放量要大于居民小区，达到30 ppm，大于污水干管中的浓度（3 ppm）。这可能是由于污水管道的管径比较小，水中的溶解氧含量也比较低，有利于硫酸盐还原菌的硫酸盐还原过程，进而释放更多的H2S气体。
在长距离的污水管道中，由于较长的水力停留时间，可能会产生更多的甲烷。例如在澳大利亚长为828 m，水力停留时间为3.1~4.6 h的管道中检测到甲烷产量为1.1 kg/d，而在长1 100 m，水力停留时间为3.9~11.0 h的管道中检测到甲烷产量为9.8 kg/d。这是由于厌氧生化反应过程较为缓慢，较长的水力停留时间保证了污水中的有机底物被MA细菌的更好的代谢分解为CH4。
2.3 城镇排水体制
雨污分流和合流制也是一个重要的影响因素，例如，在泰国长为1 km的重力管道中，旱雨季表现出不同的甲烷产量，在旱季CH4浓度在8.0到13.7 mg/L，而在雨季甲烷浓度仅在0.1到11.4 mg/L之间。这主要是由于旱天管网高水位、低流速运行导致大量颗粒物沉积，从而引起CH4的浓度较高。该地区排水体制为合流制，雨水和径流携带街道污染物与生活污水一起输送。雨季管网外水入渗入流，导致管道HRT时间变短，沉积物重新悬浮，同时有机负荷下降，最终导致了甲烷排放的差异。
2.4 季节和气候条件
不同的季节和气候条件导致的温度变化也会影响甲烷和硫化氢的产生。例如，在澳大利亚Gold Coast的C27管道中，夏季和冬季的甲烷浓度有显著差异，甲烷产量在夏季达到24.6 kg/d，而冬季为19.0 kg/d。美国某县采用压力污水管道，夏季CH4排放量达到8 kg/d。这是由于管道内的MA的代谢活性受温度影响较大，冬季低温会降低管道内微生物的代谢活性，减慢CH4的合成速率。此外，降雨时的CH4逸散情况与晴天时明显不同，泰国曼谷采用重力污水管，低流量期（旱季）CH4浓度13 500～23000 μg/g，洪峰流量期（雨季）CH4浓度65～19000 μg/g。这可能是由于雨水在进入污水管道之后，对污水环境产生改变，进而对污水管道中产甲烷菌的活性产生影响。另外，由于雨水的混入，还增加了污水管道中的污水流速，增加了悬浮物、沉积物等的迁移速度，降低了污水中的有机物含量，不利于微生物的繁殖和生长，从而降低了甲烷的排放。
H2S浓度会在强降雨期间明显降低，例如中国某城市在干旱期间H2S浓度为19.8 ppm，暴雨发生后浓度为1.2 ppm，水位升高会降低硫化物的产生率，这与硫化物浓度低有关。水位的升高可以显着减少人孔中连接的上游管道的滴流湍流。此外，下水道沉积物是硫化物产生的重要来源，硫化物可能被与降雨有关的急剧流动侵蚀。这些可以减少降雨事件期间管道系统的H2S产生和排放。
此外，由于国内外存在气候条件、排水体制等多因素之间相互作用，导致多变量影响污水管道中甲烷和硫化氢的产生。
3 城镇污水管道中甲烷和硫化氢产排模拟及预测
近年，城市污水管道系统温室气体排放已上升为国际关注的热点。国内外已有许多有关污水管道系统温室气体排放量的相关研究，特别是在CH4和H2S排放的模型研究上尤为突出。目前，有很多研究基于CH4和H2S排放过程中发生的有机物转化过程、生物膜内微生物反应等，开发了包括经验拟合模型、WATS模型、SEWEX模型及其优化模型等，能够根据管道内水力参数和水质参数的变化模拟和预判污水管网中CH4的排放规律（见表2）。
表2 污水管道系统中甲烷和硫化氢产排模型
经验拟合模型是一类确定初始条件后，基于大量实测数据得到的模型。在适用的范围内其准确度较好。如FOLEY等提出了一种基于管道几何形状的经验拟合理论模型［式（1）］来预测溶解CH4浓度。其模型在一定环境中［（A/V）×HRT=0-200h/m］经实际压力流污水管道环境验证，预测结果非常接近实际管道的CH4产排。此外，还有人对上述模型进一步优化，考虑了温度对CH4产量的影响，并建立经验模型［式（2）］且已得到现场试验验证。然而，此类模型未考虑废水组成等因素对于CH4产率的影响，计算结果仍存在不确定性。
基于水质参数模型是研究最多、最成熟的一类模型，例如WATS模型、SEWEX模型及其优化模型等。WATS模型是在ASM模型基础上创建的，被广泛应用于H2S的产排模拟。例如，MATIAS等基于WATS模型预测了葡萄牙某村庄合流制管道中H2S的产生及分布情况并取得了较好的拟合效果。VOLLERTSEN等利用模型对旧金山污水管道中H2S及pH变化规律和影响因素进行模拟，与实地调研结果相比该模型能够再现污水中硫化物、pH和H2S的一般水平。
SEWEX模型早期是建立在ASM、WATS模型基础上，同时也在不断被优化，并广泛应用于管网水质模拟，CH4、H2S产排特征及管网气体控制方案的设计。例如，LI等借助SEWEX模型计算污水管网中H2S的产量，并设计了Mg(OH)2自助实时加药系统。SUN等在SEWEX构建了一个生物膜模型，并模拟分析了污水中水质组成对硫化物和CH4产量活动的长期影响，但其模拟效果还需被进一步验证。相比而言，WATS和SEWEX模型模拟可实现的功能最多，对管网的模拟也更全面。
综上所述，各类模型特点显著，但仍然存在共性问题。目前的研究大都集中于单一管道CH4排放模拟，而针对于污水管网汇流过程，水质和水力条件变化对CH4排放影响的模型较少。污水管道系统中还含有检查井、泵站等构筑物，因其水流扰动较大CH4会大量释放到顶部空气中，其CH4排放浓度不可小觑，而模拟此类情况的模型也较少。同时，现有研究模拟对象几乎都集中在管道生物膜的CH4、H2S产排规律上，而对管道沉积物的关注很小。尤其是沉积物中微生物菌群与CH4排放联系不明晰。由于污水管道系统规模庞大、监测数据非常有限、且现阶段研究对CH4产排机制不明晰，而污水管道系统内水量受时间地区等影响波动巨大，系统内不确定因素众多，污水管道内CH4产排的模拟与预测仍面临巨大的挑战。
4 结论与展望
城市污水管网系统中的H2S和CH4排放会导致严重的管网气味、腐蚀和温室气体排放问题。本文概述了城市污水管道系统中CH4和H2S的产排特征，同时区分识别了国内外污水管道在不同特征源、技术手段、收集方式等方面存在差异性，明确了影响CH4和H2S产排的关键影响因素（管道内部环境、水质特征及水力条件等）。针对实际管道测量困难，存在不确定性等问题，提出基于模型预测管道气体排放特征，并比较WATS和SEWEX等常用的模型在模拟预测等气体排放方面的特点。化学药剂投加控制依然是目前控制污水管道温室气体排放的主要方式，通过控制微生物生境等条件，抑制厌氧微生物（SRB和MA），降低代谢活性，从而控制管道中气体的排放。
针对目前的研究现状，未来建议在以下几个方面开展研究：
（1）开展不同类型污水管道中甲烷和硫化氢的监测、沉积物和上覆水水质分析，获取更多基础数据，开展不同水质条件、水力特征下甲烷和硫化氢的产排规律试验研究。
（2）现有预测模型大都基于排放因子进行粗估，可与大数据驱动的机器学习算法结合，以更全面地考虑影响管道气体产排的关键因素，从而提高模型预测的准确性。
（3）针对市政污水管道中的温室气体和有毒气体，应探索如何协同降低或缓解多种气体的排放，开展低成本、环境友好且可持续的控制策略。
