数据分析：山塘水源消毒副产物生成特性及控制效能评估
导 读
选取典型山塘水源为研究对象，探究了其溶解性有机物（Dissolved organic matter, DOM）组成及消毒副产物（Disinfection by-products, DBPs）生成特性，并就实际工艺对DBPs前体物削减效果进行了评估。
引用本文：李贤舟,韩立，何军民，等. 山塘水源消毒副产物生成特性及控制效能评估［J］. 给水排水，2023，49（9）：5-11.
Z市坐落于东部沿海地区，为我国第一个以海洋经济为主题的国家战略层面新区，山塘水源为其饮用水供给的主要水源，水源水质较差，易发生突发性或季节性变化，尤其是偏远岛屿，供水规模小、水处理技术对DBPs风险控制的效能尚不明确。本研究选取Z市5座典型山塘水源及2座采用不同水处理工艺的水厂为研究对象，解析了山塘水源溶解性有机物（Dissolved organic matter, DOM）组成、探究了其关键DBPs前体物的类别，并评估了水厂现有工艺对DBPs前体物的削减效果，并提出了针对性的控制策略，以期对小型分散式供水系统的DBPs风险控制问题提供参考。
1 试验材料与方法
1.1 样品采集
本研究所涉及水源地样品收集自Z市的5座小型山塘水库，其库容分别为91万、72万、738万、111万、1 000万m³，均为Z市水厂的取水点，具体水质指标如表1所示。选取Z市2座以山塘水源为原水的水厂展开现有工艺DBPs前体物去除效能评估。其中水厂A进厂水取自水源1和2，工艺流程为混凝沉淀-砂滤-活性炭过滤，处理规模为0.5万m³/d，混凝剂为聚合氯化铝，投加量为20 mg/L；水厂B进厂水取自水源3、4和5，工艺流程为预臭氧-混凝沉淀-砂滤-后臭氧-活性炭，处理规模为4万m³/d混凝剂为聚合氯化铝，投加量为30 mg/L，预臭氧投加量约为0.8 mg/L，后臭氧投加量约为0.5 mg/L。所有样品均使用1L棕色玻璃容量瓶平行收集3次，储存于4 ℃冰箱中，并于7日内完成分析检测。
1.2 药品试剂
甲基叔丁基醚为色谱纯，盐酸、氢氧化钠、硫代硫酸钠及其他测定所用药剂均为分析纯，均购置于国药集团，DBPs标准品购置于Sigma-Aldrich公司。
1.3 检测指标及方法
使用岛津TOC仪进行溶解性有机碳（Dissolved organic carbon, DOC）的检测；三维荧光（Excitation-emission matrix, EEM）扫描利用日立F-2700荧光光谱仪进行；使用TU-1900分光光度计进行UV254的检测，SUVA的计算方法为UV254与DOC的比值；溶解性有机氮（Dissolved organic nitrogen, DON）的计算采用差值法，即总氮与硝态氮、亚硝态氮及氨氮的差值；DOM分子量的检测采用氮压-超滤法进行。DBPs生成潜能实验参考WANG等的方法，即以保持氯化反应24 h后的余氯值为(1.0±0.5) mg/L为前提适量投加次氯酸钠，反应温度维持在(25.0±1.0)℃。THMs的检测使用气相色谱仪进行，进样方式为顶空进样，HAAs、HANs和卤代硝基甲烷（Halonitromethanes, HNMs）的检测仪器为气相色谱-质谱联用仪，其中HAAs前处理方法为酯化衍生法、HANs与HNMs的前处理方法为液液萃取法。
2 结果与讨论
2.1 山塘水源水质特性解析
2.1.1 常规指标
由表1可知，列出了山塘水源常规指标数值。5种山塘水源的DOC为3.2~3.6 mg/L，表明其有机物含量较高。与长江水、黄河水等典型江河水源［1.2~2.6 L/（mg·m）］相比，山塘水源较高的SUVA值也证实了芳香族有机物的高含量。同时，与太湖水等湖库水源类似，山塘水源的DON含量维持在较高水平（0.53~0.74 mg/L）。研究表明，水体富营养化导致的藻源有机物释放是水中DON的重要来源之一。就DOM分子量分布而言，山塘水源高分子量有机物（>10 kDa）、中分子量有机物（1~10 kDa）及低分子量有机物（< 1 kDa）的平均占比分别为15.2%、35.6%和49.6%，这与以腐殖质为主要DOM成分的江河水源存在一定差异。王珊等的研究表明低分子量有机物更易与氯反应生成多种消毒副产物（DBPs），因此推测山塘水源的DBPs生成潜能较高。
表1 原水常规指标汇总
2.1.2 DOM荧光特性
EEM扫描可定性识别天然水体中DOM的成分，并可结合平行因子（Parallel factor, PARAFAC）解析等手段对荧光组分进行半定量解析，进而构建DBP生成与DOM组成之间的相关性。图1a为原水EEM-PARAFAC结果，由图可知共识别出四类荧光组分。组分1的荧光峰值出现在Ex/Em=260/450处，位于类腐殖酸的响应区域，而组分2（Ex/Em=320/395）的荧光响应则揭示了类富里酸的存在。对于天然水体所含DOM，发射波长Em<380nm的区域可观察到酚类有机物、氨基酸、蛋白质等组分的存在，通常被认为是判定微生物活性及水体富营养化的重要指标。组分3（Ex/Em=230/350）为色氨酸的荧光响应，组分4（Ex/Em=285/340）则揭示了微生物代谢产物，如多糖、类蛋白等的存在。
图1b表示了各组分占总荧光响应的比例。可以看出5处水源的荧光组分具有相似性。组分1至组分4的平均占比分别为24.2%、15.2%、29.4%和31.6%。组分3与组分4平均占比高于其余两组分，表明山塘水源为代表的分散式小型地表水源易受水体富营养化等微生物相关污染的影响。荧光指数（Fluorescence index, FI）可有效反应DOM的来源。与长江水、黄河水等典型地表水源（1.3~1.8）相比，山塘水源DOM的FI指数（1.9~2.2）也处于较高水平。FELLMAN等研究表明，FI指数高于1.8时，DOM主要来自微生物、藻类活动等内生性来源。王志康的研究也表明，氨基酸、微生物代谢产物是我国湖库水源的重要有机物组成。
图1 DOM荧光组分解析及各组分占比
2.2 DBPs生成特性
图2a与图2b为山塘水源的DBPs生成潜能对比。总体来看，5种山塘水源的DBPs生成潜能维持在相似水平，C-DBPs的生成量远高于N-DBPs，其中THMs、HAAs、HANs和HNMs的平均生成潜能分别为126.4、25.2、9.8和1.2 μg/L。罗莹的研究也表明地表水源C-DBPs的生成潜能远高于N-DBPs。从DBPs组成来看，溴代DBPs的浓度占比低于氯代DBPs，这可能与山塘水源中较低的溴离子浓度（~50 μg/L）有关。就产率而言，山塘水源的THMs和HAAs产率与长江黄河等典型江河水源接近，分别维持在(25.2±5.7) μg/mgDOC和(7.5±2.1) μg/mgDOC的水平。由于山塘水源具有的高DON含量，其HANs［（2.9±0.4) μg/mgDOC］和HNMs［（1.2±0.2) μg/mgDOC］产率高于典型江河水源，与富营养化湖库水源接近。但由于山塘水源鲜受污水厂尾水排放及工业点源污染的影响，因此其HANs产率低于太湖、滇池等复合污染型富营养化水源。
为探究不同种类DBPs生成与DOM组分的关系，明确山塘水源关键DBPs前体物的类别，进行了可视化相关性分析，结果如图2c所示。可以看出SUVA与类腐殖质（EEM C1+C2）之间的相关性较好，类蛋白质与DON的含量（EEM C3+C4）也呈正相关。THMs的生成潜能与SUVA值及类腐殖质含量的相关性较强（R2>0.90），HAAs的生成也与SUVA值呈正相关，这前人的研究结论相符，唐楠等的研究结果显示SUVA值与THMs等C-DBPs的生成具有相关性。对于N-DBPs，HANs与HNMs的生成均与DON浓度及类蛋白含量呈显著相关性。研究表明N-DBPs有着显著高于THMs和HAAs等C-DBPs的细胞毒性与基因毒性。因此评估典型水处理工艺对山塘水源所含N-DBPs前体物的去除效能，对于生活饮用水的风险控制与达标具有重要意义。
图2 DBPs生成潜能及其与DOM组分的相关性
2.3 现有工艺效能评估
2.3.1 常规指标去除效能评估
表2为两水厂对常规指标的去除效果，可以看出采用不同工艺的两水厂对浑浊度的去除效能相当，总体去除率分别为92.4%和92.9%，但其在有机物去除效能方面则表现出一定的差异性。对于采用传统工艺的水厂A，其对DOC、SUVA和DON的去除率分别为28.0%、33.9%和31.1%，而水厂B的对应去除率则分别为34.7%、50.2%和61.8%。这是由于水厂B采用的两段式臭氧处理工艺对有机物有着良好的去除效果。对比预臭氧和后臭氧的有机物去除效能可发现两者之间存在一定差异，这是由于山塘水源富营养化的特性导致其原水中含有一定量的藻细胞，预臭氧在氧化DOM的同时亦会破碎藻细胞进而导致胞内有机物的溶出，因此其对有机物的去除效能低于后臭氧。研究表明臭氧对多环芳烃的去除效能较高，因此表征DOM芳香性的SUVA值明显降低。此外，臭氧氧化亦可氧化氨基酸、多肽等含氮有机物，因此DON的含量也呈显著降低趋势。多项研究已证实SUVA和DON分别与C-DBPs和N-DBPs的重要前体物替代指标，因此，推测水厂B对于DBPs前体物的去除效能优于水厂A。
表2 不同工艺对常规指标的去除效能对比
2.3.2 DBPs前体物去除效能评估
图3a对比了两水厂各工艺单元对4类DBPs前体物的去除效果。对于水厂A，经常规处理后，DBPs生成潜能由129.0 μg/L降低至88.7 μg/L，总去除率约为31.8%；对于水厂B，经预处理-常规处理-深度处理后，DBPs生成潜能则由132.4 μg/L降低至71.8 μg/L，总去除率约为46.1%。就4类DBPs的浓度比例而言，经常规处理之后，N-DBPs（HANs和HNMs）的占比均呈升高态势。对于水厂A，经混凝沉淀、砂滤处理后，N-DBPs的占比从原水的8.9%分别升高至9.4%和9.8%。此外，由表2可知，混凝沉淀、砂滤等工艺对SUVA的去除率高于DON，这表明常规处理工艺对C-DBPs前体物的去除效果优于对N-DBPs的去除效果，沈宏的研究也表明混凝等常规处理工艺无法有效去除地表水中的N-DBPs前体物。横向对比水厂A和水厂B的常规处理单元可发现，水厂B的砂滤出水DBPs含量低于水厂A的对应值，这是由于臭氧预处理-常规处理的组合工艺强化了DBPs去除效果，虽然预臭氧后DBPs的生成潜能有所升高，但较之直接混凝，DBPs的整体去除率得以提高，相关研究也表明臭氧预处理为强化混凝工艺效果的有效方式之一。
图3 不同工艺DBPs前体物去除效能及DBPs相关毒性变化对比
较之DBPs生成潜能，DBPs计算毒性（Cytotoxicity index, CTI）亦为反应DBPs潜在危害的重要指标，其计算方式为DBPs浓度除以每种DBPs的细胞毒性LC50值。由图3b可知，HANs为4类DBPs中的主要毒性贡献者，其主要原因为HANs有着较之C-DBPs更高的细胞毒性，及较之其他N-DBPs更高的生成潜能。YANG等的研究结果也证实了HANs为DBPs相关毒性的主要贡献者。较之DBPs前体物去除率，水厂A与B的DBPs毒性降低率表现出更大的差异。水厂B砂滤出水的CTI值仅为水厂A对应值的57.1%。臭氧深度处理工艺表现出极高的CTI去除率（37.9%）。同时，预臭氧-常规处理的组合工艺也有着优于单独常规处理的CTI控制效果，其对应值分别为3.9×10-3及3.0×10-3。因此，对于以山塘水源为代表的小型富营养化水源，基于预氧化强化混凝的常规处理工艺及臭氧深度处理工艺为控制DBPs相关风险的有效方式。
3 结论
（1）较之江河水源，山塘水源主要呈现高有机物含量的特性，其DOC（3.2~3.6 mg/L）及DON（0.53~0.71 mg/L）含量均处于较高水平。三维荧光平行因子分析结果表明山塘水源DOM主要由类腐殖质（C1、C2）及类蛋白（C3、C4）组成，且类蛋白的占比高于江河水源等低富营养化率水体。
（2）山塘水源THMs、HAAs、HANs和HNMs的平均生成潜能分别为126.4、25.2、9.8、1.2 μg/L，溴代DBPs的浓度占比低于氯代DBPs，HANs为DBPs毒性的主要贡献物种；就DBPs产率而言，其C-DBPs产率与其他典型地表水接近，但N-DBPs产率则处于较高水平。相关性分析结果表明，THMs和HAAs的生成与SUVA值及类腐殖质含量等指标呈正相关，HANs和HNMs的潜在前体物则为DON及类蛋白质物质。
（3）基于混凝-沉淀-过滤的常规工艺对C-DBPs前体物有一定的去除效果，总体去除率约为22.8%，但对N-DBPs前体物的去除效能较差。预氧化-常规工艺的组合方式提高了DBPs前体物的去除效能，深度处理的应用进一步降低了DBPs潜在风险，预氧化-常规处理-深度处理组合工艺的DBPs毒性降低率约为56.5%，显著高于常规处理工艺（23.6%）。
（4）对于以与山塘水源类似的小型富营养化水体为水源的水厂，建议在常规处理单元前增设预氧化环节以提升DBPs前体物削减效果；对于新建水厂，可考虑采用基于臭氧氧化的预臭氧-常规处理-臭氧深度处理组合工艺体系以达到水质标准与DBPs毒性的协同控制。
