废水污泥中电化学磷的浸出与回收研究进展
导读：磷元素被认为是地球生命的瓶颈元素，也是现代农业的支柱之一。不可再生的磷矿石是磷生产的主要来源。由于不受限制的开采和不均匀的地理分布，一些地区已经经历了磷矿石的枯竭。约55%人类活动产生的磷废物在污水处理厂（WWTP）中被收集和处理，使废水污泥成为一种未来第二代磷源。尽管废水污泥含有丰富的磷，但由于恶臭、病原体/病毒、有害有机化合物和重金属等因素，许多地区禁止直接将废水污泥用作肥料。从废水污泥中分离和回收磷可以生产具有更高农业价值的肥料，实现废物磷的再利用。电化学方法释放和回收磷因为低化学品的消耗、灵活的过程控制、和相对较低的环境影响而备受关注。电化学释放和回收磷的研究繁多，但是废水污泥领域仍缺少系统性的归类和总结。本文将废水污泥磷回收分为磷的浸出和磷的分离两个关键步骤，对利用电化学方法回收废水污泥中磷的文献进行定性和定量的全面回顾和系统分析，以推动该项技术的进一步发展。
主要内容
从废水污泥中浸出磷主要包括三个机制：生物电解协同浸出、阳极磷浸出、阴极磷浸出 （图1）。废水污泥的电解可以通过简单地将阳极电极和阴极电极浸入污泥液中进行，在施加电压的情况下发生水分解反应。在电解过程中，电泳、电渗和欧姆加热等现象会分解生物质并释放细胞内成分，如蛋白质、多糖和含磷物质。磷的释放也可以通过微生物燃料电池（MFC）中的生物发电来实现，其中弱电流可以刺激污泥的降解和pH微环境的改变。阳极磷的释放主要由外部电源驱动，外部电源诱导水电解反应并产生氢离子以降低污泥液中的pH值并溶解无机磷固体。阴极释磷是利用水电解在阴极中产生氢氧根离子，促进污水污泥中非磷酸钙型无机磷的浸出。三种机制中，阳极磷浸出是研究最广泛的，其释放速率中位数为92.4 mg d−1，外加电流密度中位数为10 A m−2，两者都显著高于生物电解协同浸出。磷的释放效率通常在56%和80%之间。
污泥类型是影响电化学系统浸出磷性能的关键因素之一。好氧生物处理产生废活性污泥（WAS），其中P主要是非反应性P（NRP），如聚磷酸盐（poly-P）和有机磷（OP）。WAS可以被厌氧消化以将NRP转化为反应性正磷酸盐（ortho-P），并产生通常在液相和固相都富含正磷酸盐的污泥消化物（主要是无机磷，IP）当添加铁或铝以诱导废水中的磷沉淀时，会产生化学增强污泥（CES），导致高比例的IP，尤其是非磷酸钙型无机磷（NAIP）。为了减少污泥体积和去除有机物，采用焚烧处理废水污泥，产生富含IP的污泥灰（SSA）。我们的统计数据分析结果表明，SSA的磷含量显著较高，为92.0 g kg−1，其生成的最终磷浓度中位数4957.7 mg L−1高于WAS、污泥消化物和CES。CES的磷浸出速率为4.8 g L−1 d−1，远比污泥消化物（21.9 g L−1 d−1）和SSA（14.3 g L−1 d−1）慢。相关性分析证实污泥固体磷含量与最终磷浸出浓度之间的正相关性，而磷的浸出效率与污泥负荷率呈负相关。
图1 废水污泥磷浸出的三种主要机制示意图及主要性能参数统计
从废水污泥中分离回收磷的电化学系统可分为三室和双室两类。基于电渗析的原理，三室电化学系统通过在电场作用下将磷酸根阴离子迁移到阳极室来实现磷分离回收。同时，重金属阳离子可往相反方向迁移至阴极室，从而与磷酸根分离。据统计，三室电化学系统的磷回收效率在20%到99%之间，中位数为65%，且回收时间对磷回收效率的影响显著。此外，溶液pH也会通过影响磷酸根的种类来改变其在电场下的迁移速度。在三室电化学系统中，磷的回收速率差别较大，范围为4 至 2.4 ×103 mg P d−1。废水污泥中其他阴离子（例如碳酸氢根，氯离子等）通过在电场下的竞争作用，也会降低磷酸根的回收速率。由于三室电化学系统中阳离子交换膜的存在，废水中的以铅和铜为代表重金属元素的去除率分别为4~82%和2-80%。
在双室电化学系统中，通过一层阴/阳离子交换膜将阳极室和阴极室分隔也可以实现从废水污泥中回收磷，结构更加简单，但缺点是不能像三室电化学系统一样同时实现阴阳离子的分离回收。在阴离子膜分隔的双室电化学系统中，废水污泥可以放置于阴极室中，磷酸根阴离子可在电场作用下迁移至阳极中实现回收。据统计，磷回收效率和回收速率分别为53~70%和40~2×103 mg P d−1。在阳离子膜分隔的双室电化学系统中，磷回收通常通过磷在阳极中化学沉淀的方式间接完成，与此同时，重金属依然可以在电场作用下迁移至阴极，从而与污泥分离。据统计，该系统中磷回收效率和回收速率分别为50~80%和2.0×102~1.8×103 mg P d−1。
图2 废水污泥磷回收三室（A）和双室（B和C）电化学系统示意图
总结与展望
电化学技术用于污泥磷回收的相关研究仍处于起步阶段，有几个关键问题亟待解决。首先，关于电化学磷释放/回收系统的化学药品和能量的消耗的报道甚少。目前，通过文献中的数据可计算出的能耗集中在50到200 kWh kg−1 P之前，仍高于通过磷矿石单价（$287.5 ton−1）和电费（$0.06 kWh−1）估算出的基准值36.6 kWh kg−1 P。通过使用太阳能等新能源和选择合适的磷浸出机制有望降低系统的成本。其次，离子交换膜的污染及其对电化学磷浸出与回收的影响还有待探索。合适的物理、化学和酶促膜清洗策略， 有望应用于污泥处理系统。此外，提高经济可行性和公众接受度是电化学磷浸出和回收技术走向实际应用的当务之急。经济激励和政府立法将有助于污泥磷回收技术往循环经济的模式发展，尤其是针对营养元素需求高但缺乏适当资源的地区。同时，以回收产品安全为重点的公共教育和示范项目对于克服污泥再利用的障碍是十分必要的。
