综述分析 | 微污染有机物去除技术优劣性评估
编者按：药品和个人护理品（PPCPs）等新兴微污染有机物已广泛进入污水，且许多高级处理技术被开发并应用于污水深度处理之中。但这些新技术会带来额外能耗、物耗，可能会形成“污染转嫁”现象，甚至出现毒性更强的中间产物。全生命周期环境影响评价（LCIA）工具综合分析了现有文献中有关去除PPCPs的6种常见技术（活性炭、紫外线、膜处理、臭氧、光芬顿、电化学）。通过LCIA评价工具，获得了必要的定性认知；经深度处理后出水毒性一般会降低，但因高能耗导致的高碳排则会增强温室效应，污染物转化不完全时还会出现毒性增强现象。全生命周期成本（LCC）评价结果可以反映出各种技术投资与运行成本信息。加权合并LCIA与LCC后的综合环境影响更能看出各种技术的优劣。
整理 | 苑世超
责编 | 郝晓地
文章亮点
01、AOP技术会产生能耗与物耗，在降低出水毒性等环境影响的同时还会增加温室效应等环境影响，即，所谓“污染转嫁”现象。
02、传统活性炭法因低能耗、无副产物、可重复再生等优点具有最小的综合环境影响值。
03、纳滤、反渗透、臭氧氧化属于能源密集型工艺，耗电量大是其主要缺点；光芬顿、电化学法则因投资、运行费用等问题而产生较大的环境影响值。
04、光芬顿、电化学法等技术在投资、运行费用等方面的缺陷而暴露出它们的明显劣势。
1 前言
城市居民生活水平不断提高的同时也会消耗较多药物和个人护理产品（PPCPs），以至于很多残留物出现在污水中。PPCPs是一种广谱化学品，包括中药、止痛剂、抗生素、避孕药、镇定剂以及日常化妆/护理用品等等，存在慢性或急性中毒、内分泌紊乱、抗生素耐药性以及其它毒理学风险。为此，PPCPs在环境中的持久性与毒性越来越受到人们关注。
但是，传统污水处理对PPCPs等微污染有机物基本上没有去除能力或去除作用十分有限。为此，近年来一些深度处理技术已被用于处理二/三级出水中的微污染有机物，包括高级氧化（AOP）与物理吸附等技术，并已被证明具有较好的去除能力。然而，深度处理技术会带来额外能耗与物耗，进而加剧全球变暖与不可再生资源枯竭，即，存在着明显的“污染转嫁”现象。为此，有必要采用适当方法来评估PPCPs去除技术产生的环境影响。在此方面，全生命周期影响评价（LCIA）方法是一种客观、具体的评价方法，可以定量描述污水处理过程中的“污染转嫁”问题。此外，对不同深度处理技术全生命周期成本（LCC）评估既是衡量技术的经济指标，也是判断其可持续性的重要指标；并将两种方法的评估结果加权综合获得综合环境影响值（LCCI），以期筛选出技术可行、经济适用、影响较小的深度处理技术。
图1 全生命周期环境影响评估和经济评估框架
Fig. 1 Framework of LCIA and LCC
2 LCIA及LCC评估方法学
LCIA是一种适用于评价产品或过程在其整个生命周期内对环境产生潜在影响的工具，包括4个步骤：目的与范围确定、清单分析、影响评价和结果分析。LCIA用于PPCPs评价主要关注评估目标与范围，限定为污水处理厂二/三级出水深度处理工艺段。清单分析中，在Web of Science上对不同组合术语进行了检索：1）处理工艺主题词，如，Activated carbon（活性炭）、Ozonation（臭氧氧化）、Membrane（膜技术）等；2）污染物关键词，如，Micropollutants（微污染物），PPCPs等；3）污染物环境介质与评价方法，如，Life cycle impact assessment（全生命周期影响评价），Water（水）与Wastewater（污水）。图1整理了对PPCPs去除LCIA评价不同文献所涉及的应用技术及使用频次（括号数字）；活性炭（11）、臭氧氧化（12）、紫外线（7）、光芬顿（10）、膜处理（8）、电化学（6）等6种技术应用最为广泛。因此，选择这6种处理技术的LCIA评价结果进行分析，同时选定6种常见环境影响指标用于评价，即，气候变化潜势（GWP）、化石燃料消耗潜势（DPF）、淡水富营养化潜势（FEP）、陆地酸化潜势（TAP）、人类毒性环境影响潜势（HTP）和淡水生态毒性影响潜势（FAETP）。
图2 深度处理工艺LCIA研究
Fig. 2 Study of LCIA on advanced treatment processes
3 深度处理技术LCIA评估结果
为处理二/三级出水含有的微量PPCPs，常用做法就是增加高级处理单元，但高级处理势必增加能耗与物耗，从而带来其它环境影响。归纳现有文献有关6种高级处理技术对PPCPs处理的LCIA评价结果，并总结于表1中。基于表1展示的结果，分别对各文献中LCIA评价过程、取值、结果和结论等凝练、汇总。
表1 不同高级处理技术LCIA特征化结果
Table 1 Characterization results of LCIA from different advanced treatment technologies
注：“-”表示缺失文献数据。
3.1 活性炭吸附法
活性炭因具有较大比表面积、较强吸附能力以及较少电力消耗而被认为是最具前景的高级处理技术；通过物理/化学吸附作用可获得80%以上PPCPs去除效率。表1中，在GWP和FAETP指标中，活性炭与光芬顿几乎持平，比臭氧氧化技术要好，比纳滤技术要略差。当活性炭工艺与反渗透等工艺进行比较时发现，在GWP和DPF指标中，反渗透竟比活性炭高10倍左右。活性炭在GWP和DPF指标中最主要的贡献源是活性炭的生产过程，其次是再生过程；且在活性炭和硫酸铝生产过程中由于硬煤使用导致大量SO2排放，使得TAP环境影响指标升高。在HTP和FAETP2项毒性指标中，活性炭工艺都优于臭氧和反渗透工艺，并与光芬顿等工艺相比更加优异。
3.2 臭氧氧化法
臭氧（O3）氧化是较为常见的一种水处理工艺，O3去除微污染有机物的方式主要为直接氧化和间接氧化。依据LCIA比较了臭氧氧化、活性炭、反渗透、紫外线/H2O2等4种工艺，如表1所示；在GWP指标中发现，臭氧（1 409 g CO2-eq·m-3）略优于活性炭（1 560 g CO2-eq·m-3），完胜反渗透（2 667 g CO2-eq·m-3）和紫外线/H2O2工艺（2 238 g CO2-eq·m-3）。但在DPF、FEP和TAP指标中活性炭明显优于反渗透工艺。同样地，对于FAETP和HTP2项毒性指标，臭氧工艺不如活性炭、光芬顿和纳滤工艺，这是因为臭氧工艺虽然在极短时间内可以完成对微污染有机物的降解，但在氧化微污染有机物的同时会生成中间产物，而这种中间产物可能比母体微污染物的毒性更强，会导致出水毒性指标升高。进一步地，在臭氧产生方面，当去除率保持一致的情况下，臭氧/纯氧在上述6种环境影响指标有5种指标明显高于臭氧/空气工艺，在FEP指标中两者相当。
3.3 紫外线氧化法
紫外线（UV）为不可见光，波长在10~400 nm之间。不同波长范围有不同的应用研究，紫外线工艺不仅可以破坏微生物体内脱氧核糖核酸（DNA）或核糖核酸（RNA）结构、进而杀死微生物，还可以产生·OH等对二/三级出水中PPCPs类物质具有很好的分解能力。对臭氧氧化、活性炭、反渗透、紫外线/H2O2等4种工艺进行LCIA评估结果表明，反渗透最差，紫外线/H2O2次之。紫外线/H2O2与臭氧氧化、活性炭相比，在6种环境指标中均有较高的影响；例如，在TAP指标中，紫外线/H2O2（9.6 g SO2-eq·m-3）工艺比活性炭和臭氧工艺高约1倍，原因为燃煤发电导致的SO2等气体的排放。同样地，对UV/H2O2、UV/PS（过硫酸盐）、光芬顿和UV/TiO2等8种高级氧化工艺降解微污染物的LCIA研究表明，在运行阶段最低电耗分别为0.74 kW·h·m-3、1.94 kW·h·m-3、0.23 kW·h·m-3和0.83 kW·h·m-3，表明能源密集型工艺在运行中较高的电力消耗会导致GWP和FEP等影响指标升高。通过表1分析可知，常规的紫外线技术已经不能满足“双碳”背景下的“可持续”目标，需要“另辟蹊径”。
3.4 光芬顿法
芬顿氧化法的原理是Fe2+与H2O2进行链反应生成具有很强氧化能力的·OH。但因对H2O2利用率低、矿化不完全等缺点，需要对芬顿法进行改进。由表1可知，光芬顿法在GWP和DPF指标中较优于活性炭和臭氧，但在TAP、FEP、HTP、FAETP指标中不如活性炭和臭氧，原因为光芬顿工艺在处理微污染有机物时需要调节pH和加入H2O2等化学试剂，导致环境影响指标具有较高水平。同样地，对臭氧工艺和酸性光芬顿工艺进行比较发现，臭氧工艺在上述环境影响指标中都明显优于光芬顿。臭氧工艺能耗主要因为臭氧的剂量，光芬顿工艺能耗主要是工厂的规模，反过来又取决于工艺的操作条件，两者都是高能耗工艺、且能耗占污水处理厂运行能耗的15%-20%。
3.5 膜处理法
在膜处理技术相关的LCIA评估中，对纳滤和反渗透技术研究最为广泛。对活性炭、臭氧、光芬顿、纳滤等4种技术的环境影响，发现纳滤在6种环境影响指标中是最佳选择；但前人研究表明，反渗透工艺在LCIA评估中表现出较差的水平，如表1所示。出现差异的原因有可能为，二级出水涵盖的PPCPs种类不同。因此，在进行LCIA评估时应尽可能涵盖更多种类的微污染有机物，使其更接近二/三级出水实际情况，最终让LCIA结果更加可靠。当纳滤技术与其它技术进行耦合对实际二/三级出水进行LCIA评估时，其纳滤耦合其它技术对环境影响要好于单独的某种技术。纳滤工艺适用于水质较好的污水处理，在去除较少种类的PPCPs时LCIA评估效果较好，但考虑到实际污水处理厂中微污染物十分复杂，在实际运行中表现可能较差。而反渗透由于运行能耗高，故在所有LCIA研究中均表现最差。
3.6 电化学法
电化学法包含了大量不同种类和特点的电化学处理技术，主要有电絮凝、电催化、光电芬顿等。然而，在LCIA评估体系中，许多电化学方法并未纳入，且去除微污染物方面的LCIA评估相对更少，主要包括电芬顿和电絮凝技术。电芬顿与光芬顿类似，都是通过H2O2与Fe2+反应生成强氧化能力的·OH来降解微污染物。但与光芬顿不同的是，电芬顿是通过电化学作用生成H2O2与Fe2+，并发生芬顿反应生成·OH。电絮凝技术以铝、铁等金属作为电极，通过电解产生阳离子，与氢氧根生成络合物，这些络合物可以通过吸附和凝聚作用去除水中的微污染物。研究表明，电絮凝在对出水进行降解时，对水中多种微污染物都有很好的去除效果。
4 深度处理技术之LCC评估
LCC在LCIA评估中也是重要的一部分，包含深度处理技术在运营过程中所有与之相关的费用，对进一步比较深度处理技术在实际工程建设中具有重要意义。
为此，总结了实际工程大、小型污水处理厂运行成本和不同规模的运行能耗，见下表2。在小型水厂中，活性炭运行成本略高于臭氧，与紫外线基本持平，但是随着水厂规模扩大，活性炭工艺可成为最优工艺。在运行能耗中，活性炭的能耗最低，仅为0.01~0.49 kW·h·m-3。而紫外线、光芬顿、电化学等工艺本身能耗较大不利于水厂长期运行，而且氧化工艺极有可能氧化不完全，转化成其它毒性更大的副产物等；活性炭技术虽前期成本较大，但随着水厂长期运行，活性炭重复再生和低能耗可大幅度降低其运行成本。
在所有工艺中，建设成本几乎都在0.1~0.3 €·m-3左右，但电化学成本更高，为1.48 €·m-3，如表3所示。各种工艺主要成本来自于建筑所使用的钢铁、水泥等，还包括工艺运行需要的各种设备。总的来说，建设成本需要根据实际情况而定，无法确定具体数值，而且运行成本和运行能耗同样需要根据实际情况而定。
表2 深度处理技术运行成本、能耗比较
Table 2 Comparisons of operating cost and energy consumption of advanced treatment technologies
注：表中“-”表示缺失文献数据。
表3 深度处理技术建设成本比较
Table 3 Comparison of construction cost for advanced treatment technologies
5 各种深度处理技术综合环境影响值
参考之前有关污水处理厂综合环境影响LCIA评估研究，可以计算6种深度处理技术的综合环境影响（LCCI）值，结果总结于图3。详情请见文章《微污染有机物去除技术优劣性LCIA/LCC评估分析》（点击文末“阅读原文”即可跳转至文章界面）。图3显示的综合环境影响值实际上也就是6种技术优劣程度排序，即，综合环境影响值越小者越具环境与成本优势。可见，活性炭作为传统吸附剂在PPCPs去除方面具有绝对竞争优势，而光芬顿与电化学方法则处于劣势窘境。
图3 不同深度处理技术综合环境影响值
Fig.3 Values of LCCI for different advanced treatment technologies
6 结论
大量新兴微污染有机物已进入城市排水管网。然而，传统污水处理并不具备去除这些污染物之能力。因此，以高级氧化等技术为代表的深度处理技术应运而生，并被逐渐应用。显然，这些技术会产生新的能耗与物耗，在降低出水毒性等环境影响的同时还会增加温室效应等环境影响，即，所谓“污染转嫁”现象。
总结文献对现有6种主要微污染有机物去除技术LCIA与LCC评价结果，并计算两种评价结果的综合环境影响值发现，传统活性炭法因低能耗、无副产物、可重复再生等优点具有最小的综合环境影响值；纳滤、反渗透、臭氧属于能源密集型工艺，耗电量大是它们的主要缺点；光芬顿、电化学法则因投资、运行费用等问题而产生较大的环境影响值。简言之，深度处理技术其实质就是用能耗/物耗“交换”出二/三级出水的PPCPs。
显然，选择微污染有机物去除技术不应只注重处理效果，更要评估其带来的能量与物质消耗、甚至污染物转移等问题。否则，可能会顾此失彼。
