图案化膜在膜污染和应用领域取得突破性进展！
引 言
在污水再生技术中，膜分离技术具有良好的应用前景，受到广泛关注。然而，膜污染问题始终制约着膜分离技术的进一步发展。
膜污染会导致膜的性能急剧下降，大大缩短膜的使用寿命。根据已有研究，目前有许多方法可以抑制膜表面污染的加重。其中，膜改性就是一种有效的策略。
以往关于膜改性的研究主要集中在化学改性上，但是化学改性方法仍受到长期化学稳定性和可推广性的限制。
近年来，膜表面图案化作为一种较为新颖的物理改性方法，得到了研究者们较多的关注。研究者们对图案化膜的研究主要集中在：（1）阐明图案化膜抗污染性能的机理；（2）优化图案化膜的制备技术，以进一步提升图案化膜的抗污染性能。
本文对图案化膜在水处理领域的研究进行了系统的梳理，阐述了图案化膜对膜表面水力学性质的改善，总结了图案化膜在不同污染类型下的抗污染性能，并对未来的研究方向进行了展望。
文章导读
图案化膜可以在毫米、微米甚至纳米尺度上形成较为规则的表面微观形貌。一些图案化膜的常见图案如图1所示，如棱柱和金字塔图案（图1A）、水滴、风筝、圆和四角星等图案（图1B）、增加间隔的图案（图1C）。
此外，一些来自大自然的仿生图案为研究者们提供了灵感，如鲨鱼皮仿生图案（图1D），由于其独特的结构和抑制生物污染的出色性能，获得了研究者们的关注。事实上，这些图案不仅可以在平面膜上应用，也可以在中空纤维膜上制造。
最近，Lyu等人通过3D打印在图案化陶瓷膜领域取得了突破，进一步拓宽了图案化膜的应用。随着微观制造技术的发展，更加精细、更加复杂的图案有望在膜表面得到应用。
图1 图案化膜表面常见图案：(A) 棱柱和金字塔形(Won et al., 2012); (B) 水滴、风筝、圆和四角星形 (Ngene et al., 2010); (C) 包含间隔的图案(Zhou et al., 2021); (D) 鲨鱼皮仿生图案(Choi et al., 2018)
图案化膜传统的制备方法主要依靠基于模板的微成型技术，包括溶液浇铸技术、相分离微成型技术和纳米压印光刻技术等。
为了克服传统制备技术精确度不足的缺点，3D打印技术、喷墨打印技术和隔网压印技术相继诞生，可以制造出更为复杂的图案构型，并提高图案的精确度。
近年来，研究者们尝试了更多新颖的图案化膜制备方法（图2），但在产量、材料和性能稳定性方面有待进一步优化。
图2 部分新型图案化膜制备技术示意图：(A) 改良后的非溶剂诱导相分离法(Ilyas et al., 2022); (B) 水凝胶促进相分离法(Asad et al., 2021); (C) 电液动力图案化打印法(He et al., 2020); (D) 图案化与化学改性相结合(Choi et al. (2016)
图案化膜主要从三个方面改善了膜表面的水力学性质：剪切力的整体分布、沉积方向上速度场的不均匀性以及流动方向上的局部湍流（图3）。
首先，无论是在沉积方向还是在流动方向，图案的存在都会导致膜表面剪切力产生特征性的分布（图3A）。局部剪切力在图案的顶部区域较高，而在图案的底部区域较低。这是由于图案凸起部分的存在会降低进水通道的高度，增加图案顶端的局部速度和剪切力，使图案化膜顶部区域的局部剪切力比平板膜高出5倍以上（Lee et al., 2013）。
除了剪切力分布以外，表面图案的存在使得沉积方向上主体流和图案区域的速度场分布不均匀，主体流和图案顶部区域的速度较高，而图案底部区域则出现了明显的涡旋，同时形成了向下的渗透流线，导致流动分离现象（在主体流和图案底部区域之间产生的不同流动行为）的出现（图3B）。
涡旋的形成可以阻碍污染物在图案底部区域的沉积，但也有概率将污染物捕获到停滞死区，使其更难被主体流带走，这取决于涡旋流面积与渗透流面积的比例。此外，表面图案还影响流动方向的局部湍流。
Choi等人的模拟结果（图3C）显示，图案化膜使一次流（a-d）和二次流（e-h）得到增强，尤其是与线型和断线型图案相比，鲨鱼纹图案产生了更密集而强烈的一次流和二次流，很好地解释了鲨鱼皮仿生图案出色的抗污染性能。
图3 基于CFD模拟的图案对膜表面水力学性质的影响：(A) 图案化膜剪切力云图（以棱柱型图案化膜为例）(Lee et al., 2013); (B) 沉积方向上速度场及流线（以棱柱型图案化膜为例）(Won et al., 2016); (C) 流动方向上的速度场以及不同图案的一次流（a-d）和二次流（e-h）分布(Choi et al., 2018)
许多文献通过颗粒沉积实验评价图案化膜的性能。大多数研究表明图案化膜具有更好的抗颗粒沉积能力，相比于平板膜而言具有更高的临界通量、更低的滤饼层阻力以及更低的表面覆盖率。
图案化膜对颗粒的抗沉积特性主要可以从两个方面来阐释：膜表面水力学性质的改善和膜表面与颗粒之间的相互作用的改变。
目前，图案化导致的表面粗糙度的增加是否能增强抗污染性能仍存在争议。一些研究者认为，表面粗糙度的增加会加强图案和颗粒之间的相互作用，进而加速膜污染；而另一些人则认为表面粗糙度的增加会改善膜表面水力学特性，进而降低膜污染速率。
最近，Shang等人证明了有序的表面图案相比于不规则的表面图案更有利于减轻膜污染，因为引入的有序粗糙度能够充分破坏流体动力学边界层，抑制颗粒物的沉积。
除了颗粒沉积，多数研究表明，相比于平板膜，图案化膜在抗有机污染（图4）、无机污染（图5）、生物污染（图6）方面均表现出更优异的性能。
以最难抑制的生物污染为例，图案化膜除了通过产生高剪切力、高流速和局部强化湍流使微生物在初始阶段难以附着在膜表面外，还限制了微生物与膜表面的接触面积，通过创造能量壁垒降低微生物沉积的可能性。
在复合污染的研究中，图案化膜也能显著延缓膜通量的下降，延迟跨膜压差的增加，减少微生物附着以及延长膜组件的寿命，证明了图案化膜在实际应用方面具有很大的潜力。
尽管如此，大部分研究仍局限于实验室规模或短周期试验。一方面，目前大多数图案化膜的制备方法和设备只适用于实验室研究，还难以规模化生产。另一方面，图案化膜的抗（生物）污染性能还没有在长周期试验中得到很好的验证。
未来，可以进一步推动图案化膜的规模化制备和应用，通过长期中试运行验证其抗污染性能的稳定性。
图4 (A)和(C)分别为过滤前平板膜和图案化膜的SEM图像，(B)和(D)分别为污染后的平板膜和图案化膜的SEM图像；(E) 污染后的平板膜（实线）和图案化膜（虚线）解吸BSA的UV-vis吸附曲线(Maruf et al., 2013a)
图5 (A) 在1g/L CaSO4水溶液（pH=7.4，TMP=2.75 MPa，T=25±0.5℃）中，非图案化和图案化TFC膜在搅拌状态下的通量与时间的关系。CaSO4过滤24小时后，非图案化（B）和图案化（C）的TFC膜表面的SEM图像(Maruf et al., 2014b)
图6 (A) 从膜生物反应器中取出的混合液错流微滤2小时和4小时后，平板膜和图案化膜的CLSM图像；(B) 连续浸没式MBR中的平板膜和图案化膜的TMP曲线(Won et al., 2012)
总结与展望
本文对水处理领域图案化膜的研究进行了全面的综述，主要结论如下：
（1）图案化膜的表面形貌对其性能具有重要影响，而仿生图案由于具有良好的抗污染性能获得了越来越多的关注。除了传统的制备方法，一些新型的制备方式能够与化学改性方法相结合，进一步提高制备过程的分辨率和可推广性，提升图案化膜的性能。
（2）图案的存在能够从三个方面改善膜表面的水力学性质：剪切力的整体分布、沉积方向速度流场的不均匀性、流动方向的局部湍流。表面图案的特征（如形状、尺寸、间隔和粗糙度等）对于上述的水力学性质具有重要影响，进而会影响颗粒物的沉积行为。
（3）图案化膜在一定程度上可以减轻有机污染、无机污染、生物污染及复合污染，其对抗污染性能的提升主要来源于膜表面水力学性质的改善以及膜表面图案与污染物之间的相互作用。
（4）未来的研究可以着眼于实际的应用场景，对图案化膜进行定制化的开发和规模化的生产，验证图案化膜在长期中试条件下对实际污水处理的抗污染性能。
