超滤回收藻酸盐：高价金属离子缓解膜污染与回收物特性
文章简介
藻酸盐是一种天然聚合物和可再生资源，具有较高附加值。它是由β-D-甘露糖醛酸残基与其同分异构体α-L-古罗糖醛酸残基，通过α（1→4）糖苷键连接而成的线型嵌段共聚物，具有保水、增稠、生物相容性和凝胶形成的特性，这使其成为一种有许多潜在应用价值的原材料。目前，工业获取藻酸盐主要是从大型海藻中提取。然而，从海藻中提取藻酸盐的生产成本较高、且藻酸盐成分易受季节变化的影响，并且从海藻中提取藻酸盐还会产生大量生产废水。研究人员尝试通过纯微生物培养方式，经假单胞菌属或固氮菌属细菌来生物合成藻酸盐，通过定向调控细菌产藻酸盐，优化培养条件，稳定产胶能力，可以生物合成各种具有特定结构性能的藻酸盐，但是，该方法的缺点是需要投加大量有机营养物作为生产原料，使得生产成本大幅提高。研究发现，污水处理过程中形成的好氧颗粒污泥（AGS）中藻酸盐含量最高可达25%，因此，回收藻酸盐成为污水资源化新兴方向，具有巨大的应用前景。
从污水中回收的藻酸盐溶液的含水率高达99.8％，因此浓缩脱水成为从AGS回收藻酸盐的主要瓶颈之一。传统方法是通过添加乙醇、氯化钙、无机酸和其他化学试剂以浓缩沉淀水中溶解的藻酸盐，但是这种方法不仅消耗大量化学试剂，而且产生二次污染。然而，广泛用于蛋白质、多糖和核酸等生物聚合物的膜分离与浓缩方法可以有效避免这些缺点。通过膜分离与浓缩，藻酸盐溶液的浓度增加且体积大幅减小，从而大大降低藻酸盐回收过程的工艺规模和操作成本。膜污染是限制膜分离应用的瓶颈，通常以污染物粘附、沉积、凝胶层形成而增加过滤阻抗。前期研究发现，Ca2+作用下海藻酸钠（SA）溶液的超滤水通量下降显著、膜污染降低，主要是由于SA和Ca2+形成的海藻酸钙（Ca-Alg）显著小于SA的过滤阻抗。类似地，Fe3+、Al3+等三价金属离子作用亦可减轻膜污染。
藻酸盐最突出的性质是其具有结合二价和多价阳离子的能力，可以形成高价值的水凝胶。生物工程领域，藻酸盐的高生物相容性已被广泛用于医学，例如愈合伤口的止血材料和药物输送。组织工程领域，藻酸钙通常用作3D生物打印的生物墨水。在藻酸盐中添加金属离子可以增强力学强度及相关性能，例如，在藻酸盐/聚丙烯酰胺水凝胶中同时引入Ba2+和Fe3+作为交联剂，可改善水凝胶的强度和刚度。增强型水凝胶藻酸盐可用作酶固定载体、微胶囊和食品添加剂，其与金属离子的交联可以提高藻酸盐的稳定性和机械性能，可将其用作新型膜材料和包装应用的涂层材料。藻酸铁凝胶可用作氧化降解偶氮染料的光催化剂。基于这些应用，利用金属离子与藻酸盐形成的复杂聚合物的特殊性能，从而为在超滤回收藻酸盐过程中通过添加高价金属离子缓解膜污染的技术策略提供了前提条件。
本研究系统地比较四种典型的金属离子（Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+）作用下藻酸盐溶液的超滤膜分离特性，解析单一和组合金属离子缓解膜污染的机制；同时，从膜浓缩回收产物角度，讨论藻酸盐与多价金属离子形成材料（滤饼）的含水率、光学和电子扫描显微镜照片、粒度分布、官能团和表面化学组成等特征性能。本研究结果为从AGS中回收藻酸盐的分离与浓缩以及特定藻酸盐的研制提供了新思路，相关成果于2020年5月发表在《Chinese Journal of Chemical Engineering》，详细内容还可参考学术专著《污水中高分子物质的回收》（化学工业出版社，2021.10）。
主要成果
高价金属离子作用下的藻酸盐超滤
三价离子降低膜污染效果优于二价离子，减小过滤阻抗排序为Mg2+＜Ca2+＜Fe3+＜Al3+（图1）
过滤阻抗与pH、溶液中残余SA浓度呈正相关，而盐浓度对过滤阻抗的影响可忽略（表1）
过滤阻抗减轻效果排序为Fe3+＞Ca2++Fe3+＞Ca2+＞Mg2+，随着金属离子总电荷浓度（NCi，N为离子电荷数，Ci为金属离子浓度）的增加，NCi＜5 mmol·L-1时，平均过滤阻抗相近；然而，NCi＞5 mmol·L-1时，除Mg2+外，Ca2+或Fe3+作用下过滤阻抗均显著降低（图2）。
图1 有、无高价金属离子作用时SA溶液的超滤行为
t 为过滤时间，v 为单位有效膜面积上滤出的累积滤液体积，(dt/dv)m、(dt/dv)分别为0、t 时刻过滤速率的倒数
表1 高价金属离子作用SA溶液后形成的悬浊液中溶解性的藻酸盐浓度、游离的金属离子浓度以及溶液的pH值。SA的初始浓度为1.0 g·L-1，金属离子的初始浓度为1.0 mmol·L-1。
图2 高价金属离子作用下SA溶液超滤的平均滤饼过滤阻抗αav与NCi的关系
溶解性的藻酸盐浓度和pH
随NCi增加，在Ca2+或Fe3+作用下残留的SA浓度显着降低，然而NCi＞5 mmol·L-1时，Mg2+作用下残留的SA浓度保持不变；NCi＞5 mmol·L-1时，一定NCi下残留的SA浓度排序为Fe3+＜Ca2++Fe3+＜Ca2+＜Mg2+（图3）
由于Fe3+水解作用，SA溶液的pH值与Fe3+或Ca2++Fe3+的浓度呈负相关（图4），而Ca2+或Mg2+时pH值恒定。
高价金属离子作用下藻酸盐的超滤浓缩过程中，溶解性的藻酸盐浓度减小与pH降低是过滤阻抗降低的原因（图1和表1）
图3 高价金属离子作用下SA溶液超滤时残留的游离SA浓度（CSA）与NCi的关系
图4 SA溶液中pH与NCi的关系
Fe3+减小膜污染的机理
Fe3+作用可以显著降低SA超滤中的过滤阻力，主要原因为pH值降低（7.00→3.89）、游离SA浓度降低（1.0→0.481 g·L-1）以及形成的氢氧化铁胶体（1 mmol·L-1 Fe3+作用）（图5）。
图5 典型条件下SA溶液的超滤行为。
（a）1.0 g·L-1 SA溶液（pH = 7）；（b）1 mmol·L-1 Fe3+时1.0 g·L-1 SA溶液（pH = 7）；（c）1.0 g·L-1 SA溶液（pH = 3.98）；（d）0.481 g·L-1 SA（pH = 7）；（e）1 mmol·L-1 Fe3+时1.0 g·L-1 SA溶液（pH = 3.98）
回收物的材料特性
金属离子作用下形成的滤饼含水率显著降低，回收物（滤饼）的典型显微图如图6所示，观察形成的不同微观形貌的海藻酸盐，为海藻酸盐应用于新型纳米材料提供光学基础。
由于金属离子与SA作用形成更大的胶体，即金属离子作用增大藻酸盐中胶体和聚合物的粒度（图7），这是过滤阻抗降低的主要原因。
由于Fe3+和Ca2+均与SA中羧基反应，回收物中羧酸的特征峰均消失（图8（a～c））；pH = 7时SA与Fe3+形成的悬浮液的FTIR光谱如图8（d）所示，因Fe3+以氢氧化铁的形式存在，羧酸的特征峰降低，故证实了pH = 7时氢氧化铁与SA发生相互作用。
SA及其与金属离子形成的各种材料中均可观察到C 1s、O 1s、Na 1s、Ca 2p和Fe 2p的特征峰，高价金属离子作用下Na+的含量减少（图9），这是由于SA中Na+被置换，形成了藻酸钙或藻酸铁，故阳离子交换是SA与高价金属离子的相互作用机理；由于铁离子比钙离子具有更多的SA结合位点，故铁离子作用下过滤阻抗降低显著。
对比纯SA形成的滤饼，高价金属离子作用下SA溶液超滤形成的滤饼是多孔的，并且在膜表面附近显示出剥离倾向；Fe3+作用下形成的滤饼明显比Ca2+时滤饼疏松，且滤饼的孔隙率排序为Fe-SA＞Ca+Fe-SA＞Ca-SA＞SA（图10）。
图6 回收物（滤饼）的典型光学显微图
（a）SA；（b）Mg-SA；（c）Ca-SA；（d）Fe-SA；（e）Al-SA；（f）Ca+Fe-SA
图7 金属离子与SA相互作用后形成的悬浮液中胶体和聚合物的典型尺寸分布
图8 SA及其与金属离子反应产物的FTIR光谱
（a）SA；（b）SA-Ca；（c）SA-Fe；（d）SA-Fe (pH = 7)
图9 SA及其与高价金属离子反应产物的XPS光谱
（a）SA；（b）Ca-SA；（c）Fe-SA；（d）Ca+Fe-SA
图10 高价金属离子作用下SA溶液的超滤形成滤饼截面的SEM图
（a）SA；（b）Ca-SA；（c）Fe-SA；（d）Ca+Fe-SA
结语
高价金属离子可作为藻酸盐膜污染的缓解策略，膜分离、浓缩、回收形成的藻酸盐滤饼有望扩展藻酸盐的应用范围，引入高价金属离子可能是开发新型藻酸盐材料的潜在方法。过滤阻抗随着金属离子浓度的增加而显著降低且滤饼的含水率明显下降，过滤阻抗减轻的排序为Mg2+＜Ca2+＜Fe3+＜Al3+。金属离子作用时，过滤阻抗与pH值、游离SA的浓度呈正相关。Ca2+、Mg2+、Fe3+和Ca2++Fe3+作用下的SA溶液超滤，当金属离子的总电荷浓度小于5 mmol·L-1时，滤饼的平均过滤阻抗相近；但是，当总电荷浓度大于5 mmol·L-1时，Ca2+或Fe3+时膜污染缓解效果显著增加，而Mg2+时保持恒定，过滤阻抗减轻的排序为Fe3+＞Ca2++Fe3+＞Ca2+＞Mg2+。Fe3+减轻膜污染主要源于SA浓度降低、pH值降低以及水解产物氢氧化铁胶体的形成。回收滤饼的光学显微图、扫描电子显微图、粒径分布、特征官能团以及表面化学成分等材料特性，主要取决于单一和组合的高价金属离子的类型。实际好氧颗粒污泥中藻酸盐的超滤浓缩及回收物的材料特性与应用有待进一步探究。
原文信息
Cao D Q, Jin J J, Wang Q H, Song X, Hao X D, Iritani E, Katagiri N. Ultrafiltration recovery of alginate: Membrane fouling mitigation by multivalent metal ions and properties of recycled materials. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2020, 28(11): 2881-2889.
https://doi.org/10.1016/j.cjche.2020.05.014
专著信息
曹达啟著. 污水中高分子物质的回收. 化学工业出版社, 2021.
