硫铁矿基质生物滞留系统对雨水径流的处理效能
摘要：针对传统生物滞留系统因缺乏有机碳源而导致的脱氮性能不稳定问题，开发了一种基于自养反硝化的硫铁矿改良生物滞留系统，研究了以硫铁矿代替电子供体的生物滞留系统对无碳源雨水径流的脱氮除磷效能，并对系统中的微生物种群结构进行了分析。结果表明，在雨水径流中无有机碳源的情况下，硫铁矿基质生物滞留系统仍可实现反硝化脱氮，对NO3--N和TN的平均去除率分别可达到89%和86%，同时亦有高效稳定的除磷效果，TP去除率达到81%。硫铁矿基质可提高生物滞留系统内部微生物的反硝化能力，反硝化相关菌种Pseudomonas和Thiobacillus的相对丰度分别为5.7%和1.6%。
生物滞留系统是一种常见的雨水控制技术，通常其体积较小、安装和维护成本相对较低，同时可与景观结合建造，因此得到了广泛的研究和应用。传统生物滞留系统对NO3--N的去除通常依靠微生物异养反硝化作用，为克服常规设施快速排水和地表径流中碳源不足的缺陷，目前通常采用设置淹没区（或称饱和区）形成缺氧环境、在填料中添加有机碳源这2种方式提高异养反硝化效果。但是，向填料中添加有机碳源这一方式存在碳源在干旱期泄漏或碳源量较少导致其过快释放等问题，不能确保生物滞留系统持久有效的脱氮效果。鉴于此，笔者基于天然硫铁矿可作为自养反硝化的电子供体去除天然水体中硝酸盐的原理，将硫铁矿作为生物滞留设施的填料，研究其对无有机碳源的模拟地表径流的脱氮除磷效果，以期为提高生物滞留系统对地表径流的脱氮效果提供参考。
01 试验材料与方法
1.1 试验装置
生物滞留系统试验装置（两个）由有机玻璃制成，总高为1300mm、内径为300mm，如图1所示。装置从下到上依次为承托层（厚50mm，由粒径为10～20mm的卵石构成）、基质层（厚300mm，由粒径为5～7mm的硫铁矿构成，对比组选用同等粒径的沸石）、缓冲区（由粒径为10～15mm的砾石、1～2mm的石英砂和10～15mm的陶粒组成，厚度分别为100、100、150mm）、覆土层（厚400mm，由风化岩砂土与本地土壤混合组成，体积比为25∶75）、蓄水区（厚200mm）。装置底部设置一根穿孔集水管（包裹土工布以防填料堵塞），并以90°弯曲抬高（400mm）出水口使内部可形成淹没区。基质层底部设置带阀门的取样口。
1.2 试验设计
为了引入硫自养菌群并加快基质层微生物群落的成熟，装填基质层填料时混加经过驯化后具有硫自养反硝化功能的污泥。种泥为重庆市鸡冠石污水厂二级处理好氧段污泥，通过投加硫代硫酸钠的方式驯化培养，当出水NO3--N浓度连续多天低于1mg/L时，初步认为其达到了硫自养反硝化污泥的定向驯化。驯化后的污泥经离心分离富集后进行微生物物种组成和丰度分析，属水平上的优势菌为Thiobacillus（相对丰度为23.17%）、Herbaspirillum（相对丰度为13.85%）、Sulfurimonas（相对丰度为11.02%），其中Thiobacillus和Sulfurimonas是两种典型的硫自养反硝化菌属，表明本次驯化得到的污泥能够满足试验要求。
试验采用人工配水模拟地表降雨径流，根据国内典型城市不透水地表径流水质测定结果，确定NH4+-N、NO3--N和TP的浓度分别为6、9、0.6～0.9mg/L。采用放置24 h的自来水，添加NH4Cl、KNO3和 KH2PO4进行配制。为了探究硫铁矿基质生物滞留系统在极端情况下对低C/N值地表径流的处理效果，以及基质层是否存在不依赖有机碳源的自养反硝化，故未向人工配水中添加有机碳源。实际进水NH4+-N、NO3--N、TN、TP平均浓度分别为（6.3±0.4）、（9.3±0.3）、（15.6±0.7）、（0.9±0.1）mg/L。在试验前，用清水持续淋洗装置两周，目的是冲洗填料中固有的营养成分。定期检测装置出水水质，当水质稳定后开始试验。
按照生物滞留系统面积为汇水面积的10%考虑，该试验装置的汇水面积为0.73m2，汇水面积内的径流系数为0.55，对应平均雨强为12.5mm/h、历时2h的降雨事件，装置运行的进水量为10L。研究设置的停留时间分别为3d和6d，采用批次进水（进水期间同时排水，进水后直到下批次进水前不再排水），重点探究雨停后非降雨期间系统对其内部雨水径流的处理效能。试验共持续4个月，人工配水处理周期共20个，采集水样后在6h内测定相关指标。另外，在试验末期，使用取样钎取出基质层中心填料，离心分离其表面的生物膜，进行微生物物种组成和丰度分析。
02 结果与讨论
2.1 NH4+-N的去除效果
生物滞留系统对NH4+-N的去除效果见图2。硫铁矿基质和沸石基质生物滞留系统对NH4+-N的去除效果均非常好且稳定，这是由于NH4+带正电荷，易被吸附或离子交换，壤砂质的覆土层在吸附氨氮方面起了相当大的作用。沸石基质装置的出水NH4+-N浓度一直处于检测方法的下限，平均去除率在98%左右。硫铁矿基质装置的出水NH4+-N平均浓度为0.90mg/L，平均去除率为85%，始终有少量的氨氮残留。沸石基质装置对氨氮的去除效果更优，这得益于沸石独特的内部结构和良好的离子交换性能，对氨氮具有良好的吸附效果。仇付国等人利用沸石改良带淹没区的生物滞留系统，使得NH4+-N去除率达到了91%，但其使用的覆土层厚度仅为150mm。综上，硫铁矿作为生物滞留系统的基质，对地表径流中NH4+-N的去除效果虽然不及沸石，但对NH4+-N的去除没有明显的负面影响。
2.2 NO3--N的去除效果
生物滞留系统对NO3--N的去除效果见图3。
由图3可知，两个生物滞留系统对NO3--N的去除效果差异明显。沸石基质装置出水NO3--N平均浓度为10.53mg/L，出水浓度高于进水浓度，平均去除率为-13%。而硫铁矿基质装置出水NO3--N平均浓度为1.00mg/L，平均去除率在89%左右，保持着稳定且高效的去除效果。生物滞留系统与污水厂处理系统不同，其内部空间并不能保证严格的缺氧条件，特别是地表径流冲刷时会携带大量的溶解氧进入系统内。氨化和硝化作用可利用这些溶解氧将地表径流中的氨氮与有机氮转化为硝酸盐氮。由于进水中缺乏有机碳源，沸石基质装置中传统的异养反硝化被抑制，导致氨氮转化生成的硝酸盐氮与进水中原有的部分一同排出，从而产生出水NO3--N浓度偏高的现象。
2.3 TN的去除效果
生物滞留系统对TN的去除效果如图4所示。
沸石基质装置出水TN平均浓度为10.4mg/L，平均去除率为32%；而硫铁矿基质装置出水TN平均浓度为2.11mg/L，平均去除率为86%。结合图3可知，两个生物滞留系统的TN去除效果与NO3--N去除效果呈现相关性，这说明限制生物滞留系统脱氮效果的因素主要在于NO3--N的反硝化程度。由于装置中覆土层采用的壤砂质土本身含有一定量的有机质，人工配制进水冲刷时可携带少量有机质进入基质层，这是沸石基质装置具有一定反硝化脱氮能力的原因，但也因为有机质含量较少，使得沸石基质装置脱氮能力低下。这也侧面反映了硫铁矿基质装置中存在不依赖有机碳源的反硝化作用，使其达到优于沸石基质装置的脱氮效果。沸石基质装置的反硝化脱氮效果也表明，单纯地对生物滞留系统设置淹没区，对于其脱氮效果的提升不一定理想。而硫铁矿基质装置稳定高效的脱氮效果表明，硫铁矿作为基质填料对生物滞留系统处理极低C/N值的地表径流能够起到有利作用。
2.4 TP的去除效果
生物滞留系统对TP的去除效果如图5所示。沸石基质装置出水TP平均浓度为0.48mg/L，平均去除率为44%；而硫铁矿基质装置出水TP平均浓度为0.15mg/L左右，平均去除率为81%。硫铁矿基质装置对TP的去除效果稳定且高效，沸石基质装置对TP的去除效果随试验时间的增加而变差，且始终不如硫铁矿基质装置。这是由于硫铁矿参与硫自养反硝化时，其中的铁元素被解放，产生的Fe2+可与水中的磷酸盐结合生成沉淀。已有研究证明，添加含铁的材料对于生物滞留系统除磷能力的提升显著，例如，Erickson等通过向砂土中添加5%的铁屑来提升生物滞留系统的除磷效果，磷酸盐平均去除率可达到88%左右。而沸石基质装置中的沸石仅能吸附磷而不能去除磷，所以在试验初期沸石基质装置的除磷效果较好，但当填料对磷的吸附逐渐趋于饱和时，出水磷浓度便不断升高。
2.5 基质层中NH4+-N和NO3--N浓度的变化
在试验过程中，通过装置基质层底部的取样口对4个6d的周期中生物滞留系统基质层的NH4+-N和NO3--N浓度进行分时段取样分析（进水完毕后第2、6、12、24、48、72、96、120、144小时取样）。其中，周期A、B、C的前次非降雨期均为3d，周期D的前次非降雨期为6d，鉴于周期A、B、C的数据曲线变化趋势类似，限于篇幅，此处仅列出周期C和D的数据，如图6所示。可知，NH4+-N在试验进水进入生物滞留系统的第2小时便被吸附了绝大部分。在4个周期中，硫铁矿基质装置在2～12h期间NO3--N削减速率减缓，沸石基质装置在2～12h期间NO3--N浓度升高，表明系统内初期存在硝化作用，这与进水中的溶解氧有关。根据周期A、B、C的数据，在前次非降雨期为3d时，硫铁矿基质装置在前72h内基本完成了大部分的反硝化脱氮；当前次非降雨期延长至6d时，硫铁矿基质装置在第24小时便达到了之前需要72h的反硝化程度，这是因为非降雨期的适当延长导致基质层中微生物群落耗尽原有的营养物质而急需补充，极大提高了系统的脱氮速率。
2.6 微生物种群结构分析
生物滞留系统中的微生物在属水平上的相对丰度如图7所示。在两个生物滞留系统中占据绝对优势的菌属为Herbaspirillum，其在硫铁矿基质装置中占60.9%，而在沸石基质装置中占12.8%。在基质层接种的污泥中Herbaspirillum也为主要优势菌种。Herbaspirillum是微需氧固氮细菌，目前对此类细菌的研究还不深入，为何在本试验中的占比如此之大，仍需进一步研究。但固氮菌往往通过将氮气转化为氨氮而达到固氮目的，而基质层中的氮气主要来源于微生物反硝化，这或许能解释为何硫铁矿基质装置出水中始终残余一定量的氨氮。
Pseudomonas在硫铁矿基质和沸石基质装置中分别占到了5.7%和1.4%。作为水处理研究中最常见的反硝化菌属之一，Pseudomonas相对丰度的差异也表明硫铁矿基质装置的反硝化能力优于沸石基质装置。OM60（NOR5）_clade被研究报道为一类需氧菌种，其在沸石基质装置中的相对丰度（5.2%）明显高于硫铁矿基质装置（<0.01%），这或许能证明硫铁矿装置基质层中的缺氧环境优于沸石装置，使反硝化能更顺利地进行。
作为硫自养反硝化的典型菌属，Thiobacillus在硫铁矿装置基质层的相对丰度为1.6%，在沸石基质装置中低于0.01%。而同为种泥主要优势菌种的Sulfurimonas则未检出。两个装置中Thiobacillus的丰度差异表明，硫自养细菌在以硫铁矿为基质的生物滞留系统中能够存在并产生作用。Torrento等人的研究表明，硫铁矿在Thiobacillus为非优势菌属的情况下也可以促进微生物处理地下水时的反硝化能力。Ge等人在人工湿地中添加硫铁矿，Thiobacillus的相对丰度仅为0.12%，虽然不是优势菌属，但也实现了稳定高效的脱氮性能。
03 结论
① 硫铁矿基质生物滞留系统在进水中无有机碳源的情况下，可实现反硝化脱氮，同时可保持稳定的除磷效果，对总氮、硝酸盐氮和总磷的平均去除率分别可达到86%、89%、81%。
② 硫铁矿可以促进填料基质层中微生物的反硝化作用。硫铁矿基质生物滞留装置中与反硝化相关的菌属Pseudomonas和Thiobacillus的相对丰度分别为5.7%和1.6%。
③ 硫铁矿作为填料与淹没区联合使用，可明显提升生物滞留系统的脱氮效果，在极度缺乏有机碳源的情况下，生物滞留系统在72 h内可达到良好的反硝化效果。
