污水中腐殖质来源与演变
编者按：碳中和背景下剩余污泥厌氧消化产甲烷似乎已被再度被唤起。然而，污泥厌氧消化有机物能源转化效率较低是限制其发扬光大的障碍，这是因为污泥细胞结构、木质纤维素以及腐殖质等成分存在其中。污泥细胞破壁、木质纤维素结构破稳藉预处理手段可以获得程度上的缓解，但腐殖质较木质纤维素结构更加稳定，即使采取预处理手段也难以奈何。这意味着，研究腐殖质来源、结构特征及其在污泥厌氧消化过程的演变对提高厌氧消化效率有着基础推动作用。本期推送我们于2017年发表在《环境工程学报》上的文章，介绍腐殖质在污水处理过程中迁移转化规律以及其在厌氧消化过程中演变规律，从而总结出腐殖质影响厌氧消化效率的主要原因，为制定消除其影响的技术策略提供理论依据，最终期望有助污泥厌氧消化能源转化效率提高。
01 污水中腐殖质来源
1、生活废料中的动植物残体及其产品，包括蔬菜残渣、厕纸、纸屑和杂草树叶等；
2、雨水冲刷土壤也会将土壤腐殖质带入污水；
3、环境因素可能引起污水管网内壁污泥腐殖质释放；
4、工业废水因原料加工而会产生腐殖质；
5、饮用水源源头本身就含有腐殖质；
6、地下水入渗排水管网也会带入腐殖质；污水输送环节微生物活动亦可能产生腐殖质。
02 腐殖质在污水处理中的演变过程
研究表明，腐殖质在污水中大部分以胶体微粒（1-100nm）存在，部分以悬浮颗粒存在，少量亦有以真溶液形式存在; 它们是污水中溶解性有机物（DOM，可通过0.45μm滤膜）组成成分之一，占DOM比例3%-55%。在污水处理过程中，沉砂池与初沉池对无机颗粒与大颗粒悬浮物去除时也能因共沉淀作用而去除少量腐殖质，但是，一般不会引起腐殖质结构变化；二级生物处理过程中微生物很难降解腐殖质，腐殖质大多因活性污泥吸附作用而转移到污泥表面，此时腐殖质结构可能存在一定变化。
含量变化
①由糖类与蛋白质或氨基化合物随机缩合形成，即美拉德反应；电子自旋共振光谱显示，这种反应也可能在污水处理过程中出现。
②微生物胞外聚合物（EPS）中腐殖质的形成与其组分中其它物质（如蛋白质、糖类化合物等）变化有关。这至少表明，污水生物处理过程存在由蛋白质与糖类化合物反应形成腐殖质的途径。
③腐殖质组分胡敏酸与富里酸之间存在相互转化关系。
结构特征
污泥腐殖质结构组成异质性高: 侧链上含有较多油脂类、多糖和多肽化合物，且脂肪酸是污泥腐殖质结构组成的基础，它可以依靠酚酯键和吸附力（氢键、范德华力）成为污泥腐殖质的一部分。也有研究显示，脂类化合物占污泥腐殖质中脂肪族化合物含量高达 50%。由于腐殖质可以分为不易被微生物降解的稳定组分（如芳香族化合物）和易被微生物降解的不稳定组分（如脂肪族化合物），所以，污泥腐殖质结构组成与特征可被改变的程度较大。污泥腐殖质高度支链化的脂肪族化合物占有比例较大，腐殖化程度较低，其结构组成与特征在厌氧消化过程中被改造的可能性与空间较大。
03 污泥腐殖质含量与结构特征
含量变化
腐殖质提取与提纯方法会影响污泥中腐殖质含量测定，表1总结了几种代表性方法检测腐殖质含量（胡敏酸与富里酸含量之和）的数据结果。
结构变化
在腐殖质结构组成与特征分析上，元素含量与原子个数比通常便可得出一般性结论:C 元素含量越高，则腐殖化程度越高；C /N比越大，则腐殖化程度与稳定程度越高；H/C 比越大，则缩合度与芳香度越低，而脂肪族化合物成分较多；O/C比越大，则碳水化合物成分或含氧官能团含量越高。依据腐殖质这一化学特征，说明污泥腐殖质腐殖化程度相对较低，所含脂肪族化合物较多，而芳香族化合物含量较少。表2显示污泥腐殖质羧基与酚羟基相对较低的含量也能辅助说明污泥腐殖质腐殖化程度确实较低。
04 腐殖质在厌氧消化过程的变化
含量变化
厌氧消化过程腐殖质非但难生物降解，而且还可能会有其前体物（如，木质素）或细胞生成少量腐殖质。研究发现，腐殖质是厌氧细菌胞外聚合物（EPS）的重要成分之一，这其中一些腐殖质是微生物新陈代谢的产物；厌氧消化液中氨基酸和小分子有机酸在适宜条件下还可以形成腐殖质。
也有研究表明，腐殖质组分中胡敏酸与富里酸之间存在相互转化关系。这也意味着，厌氧消化过程胡敏酸与富里酸之间的比值可能会发生变化；这一比值可以作为判断腐殖质腐殖化程度的指标之一：其值越大，表明腐殖化程度越高；同时，根据这一比值变化也可以探索腐殖质形成途径，并判别胡敏酸与富里酸之间的转化关系。
结构变化
有研究对比分析了污水处理厂初沉池、活性污泥内循环室、厌氧消化池以及污泥干化床等 5 处污泥腐殖质化学与光谱特征; 结果显示，厌氧消化过程比较明显地加深了腐殖质腐殖化程度，其芳香度与氧化程度双双增加。也有研究显示，对比初沉池，消化池污泥中胡敏酸组成元素中芳香碳原子、羰基碳原子分别增加 7. 0% 和 1. 5% ，脂肪族化合物碳原子减少 7. 5% ，芳香度提高 8. 2%。还有采用电子自旋共振（ESR）、红外光谱（IR）与碳13核磁共振（13C NMR）分析技术的研究显示，腐殖质在污泥厌氧消化与污泥干化床处理过程都发生了腐殖化现象，但强度弱于污泥堆肥过程。这些研究表明，污泥腐殖质经厌氧消化其芳香度及腐殖化程度均有提高，但仍小于土壤和肥料腐殖质的腐殖化程度。
05 研究腐殖质厌氧演变的意义
1、腐殖质在厌氧消化过程的变化过程中，其结构中芳香环骨架以及多种含氧官能团并不会消失，显示出它有持续影响厌氧消化过程的结构基础。
2、腐殖质稳定程度与氧化程度增加，这意味着它通过物理与化学作用结合重金属的机会和强度会明显提高，将导致重金属生物有效性被降低。在降低重金属对微生物的毒性作用的同时，也有可能造成微生物微量元素不足，进而影响厌氧消化。
3、从消化污泥中腐殖质含量与结构特征可判断消化污泥稳定程度与腐熟度，可为污泥最终处置提供基础；对污泥土地利用可起到一定的积极调控作用。
06 结论与展望
1、腐殖质分子结构主要以芳香环作为骨架，芳香环上含有大量多种含氧官能团，可对它所处介质中物理化学反应以及物质迁移、降解转化行为发挥重要调控作用。
2、在污水处理过程中，沉砂池与初沉池对无机颗粒与大颗粒悬浮物去除的同时，也能因共沉淀作用而去除少量腐殖质，但不会引起其结构的变化。
3、二级生物处理过程中腐殖质大多（80%）因活性污泥吸附作用而转移到污泥表面，使腐殖质结构在一定程度上发生一定的变化。
4、腐殖质在厌氧消化系统中较难降解，其结构中羧基与酚羟基的存在会降低其它有机物水解效率，进而抑制CH4生成，通过原为钝化腐殖质的含氧官能团方可消除对厌氧消化的影响。
5、未来对污泥厌氧消化过程中腐殖质演变规律与羧基酚羟基的含量变化探究，可为制定解抑制技术策略提供基础。
6、腐殖质本质作为一种重要有机质，有必要探索经济可行的方法，高效实现污泥厌氧消化能源化与资源化处理处置。
