张静、李玉仙团队：抗生素在给水厂中的去除及其对的影响
张静，博士，北京市自来水集团有限责任公司技术研究院高级工程师。技术研究院在确保首都供水安全基础上，以供水行业内技术难题、关键的共性技术为科技导向，积极研究供水生产实用技术，对有应用前景的技术成果进行系统化、配套化和装备化。现有教授级高级工程师4人、高级工程师8人。已承担国家“十二五”、“十三五”水体污染控制与治理重大专项项目、市级项目、国际合作项目和集团科技项目50多项。技术研究院拥有超滤-纳滤双膜工艺系统、活性炭滤池优化系统、管网模拟实验系统、超滤对管网腐蚀控制模拟装置、紫外-氯联合消毒对管网腐蚀控制系统，以及全流程水处理工艺系统一套，可模拟水厂实现多种工艺优化组合，该系统具有可视化管理平台，实现了数字化管理。研究院还拥有摄像流式细胞仪、三维荧光、拉曼光谱仪、紫外-可见分光光度仪、原子吸收光谱仪等几十套用于科技研发的仪器设备。与清华大学、北京大学、中国科学院生态研究中心、南水北调中线建设管理局等单位开展广泛合作。
技术研究院被北京市科学技术委员会授予“北京市供水水质工程技术研究中心”。2015年成功申报国资委创新团队项目。2017年获准列入55个北京市青年创新工作站名录。2020年获批北京市示范创新工作室。获得中国城镇供排水协会科技一等奖1项，北京市科学技术奖3项，华夏建设科学技术奖1项，北京水利学会科学技术奖11项，集团科学技术奖23项。
技术研究院中试基地
摘要
抗生素污染对饮用水水源安全造成了严重的威胁，文中对近几年给水厂各工艺对抗生素的处理效果和抗生素对给水厂的影响进行了综述。在传统工艺中，混凝沉淀是去除抗生素的主要工艺，对喹诺酮类、磺胺类、四环素类抗生素去除率可达到50%～60%，且可通过调节混凝剂投量、添加助凝剂PAM等方式增强混凝效果；紫外与氯消毒联合使用时，对易光解抗生素的去除效率可达到30%～50%。臭氧氧化和活性炭池等深度处理工艺亦会促进抗生素的去除，但受臭氧投量、接触时间等因素影响显著，且抗生素会增强炭滤池和管网中微生物的抗药性及耐氯性；在采用NaClO作为消毒剂时，可能会促进毒性较高的氯代/溴代消毒副产物生成。此外，残留抗生素会消耗管网中余氯，还会促进机会性病原体出现，增加饮用水安全风险。
研究亮点
1、归纳了近几年给水厂对抗生素的处理工艺，以及各工艺去除抗生素的机理和效果；
2、总结了抗生素可能对给水厂造成的影响，以及可能面临的风险。
近期关于长江流域抗生素污染调查结果表明，在长江三角地区，有40%的孕妇尿液中检测出抗生素、约80%的儿童尿液中检测出兽用抗生素。医学研究表明，体内残留的抗生素对免疫系统产生一定的抑制作用。长江作为我国多个城市的饮用水水源，已被检测出多种抗生素，且支流水体由于自净能力低于干流，检测出的抗生素种类和浓度均高于干流。石运刚等在长江干流重庆段检测出38种抗生素，其中，有22种抗生素在入境和出境断面均有检出，主要为大环内酯类、磺胺类、喹诺酮类抗生素，这是因为此类抗生素结构稳定，且有生物抑制作用，很难通过生物降解作用去除。含抗生素污水违规排放，污水处理厂的传统污水处理工艺不能将抗生素类药物完全去除，导致饮用水安全受到严重威胁，因此，研究给水厂处理工艺对抗生素的去除作用十分必要。
本文将从给水厂常规处理工艺、深度处理工艺两部分介绍近几年国内外给水厂处理含抗生素原水的方法及处理效果。此外，还从活性炭池中微生物的抗药性与耐氯性、消毒副产物以及给水管网三方面来论述处理含抗生素水体对给水厂的影响。
1、常规工艺和预吸附处理去除抗生素
1.1、混凝沉淀和砂滤
给水厂的常规处理工艺主要是“混凝-沉淀-过滤-消毒”。混凝沉淀对抗生素的去除机理主要是带电荷的絮体对抗生素的吸附、共沉淀作用。从吸附角度上，影响混凝剂絮体对抗生素吸附效果的主要因素，一是抗生素的带电荷情况，二是絮体的比表面积。给水厂常用的混凝剂有氯化铁和聚合氯化铝(PAC)，水解产生带负电荷的絮体，此条件下若抗生素表面带有大量正电荷，则会得到较好的去除效果。研究表明，抗生素的解离常数(pKa)越高，越易于吸附在带电的絮凝体上。这是因为当抗生素pKa>pH时，碱性抗生素多以离子形态存在，易于被带正电的絮体吸附；而酸性抗生素则多以分子形态存在，被吸附的效果低于以离子形态存在的抗生素，常见抗生素pKa如表1所示。
此外，研究表明铁盐絮体的比表面积高于铝盐，选择具有高比表面积絮体的混凝剂有助于增强絮体对抗生素的吸附效果，同时，铁盐对抗生素的吸附速率高于铝盐。Song等通过对天津采用常规处理工艺的某自来水厂调查研究发现，该厂以长江作为主要水源、滦河作为备用水源。研究者从四环素、强力霉素、喹诺酮类、β-内酰胺类、大环内酯类、林可酰胺和磺胺类抗生素这几大类典型抗生素中选定了10种作为检测目标，检测结果表明，在该水厂的原水中10种抗生素均有检出。通过对比常规工艺各单元处理效果得知，混凝对抗生素的去除起到了主要作用，对喹诺酮类、磺胺类、四环素去除率较高，分别约为60%、52%、50%，喹诺酮类抗生素的pKa高于磺胺类和四环素类抗生素，也进一步验证了pKa越高越易于吸附在带正电的絮凝体上。
同时，根据水质及抗生素浓度调整混凝剂投加量以去除抗生素的研究中，Choi等发现：随着PAC投加量从10 mg/L增加至60 mg/L，四环素的去除率从27%提升至49%，另2种四环素类抗生素米诺环素、地美环素的去除率也分别从59%、33%提升至66%、65%；磺胺类抗生素的去除率也随着PAC投加量的增加而增强；且当水体中存在天然有机物时，天然有机物含多种官能团可与抗生素相作用，进而促进混凝过程对抗生素的去除作用。值得注意的是，当原水呈弱碱性或在原水pH升高的工艺条件下，可能会增加混凝沉淀去除抗生素的难度。
表1 常见抗生素结构式及pKa
Tab.1 Structure and pKa of Common Antibiotics
注：pKa1为一级解离常数，pKa2为二级解离常数
此外，投加聚丙烯酰胺(PAM)等助凝剂会进一步增强抗生素的去除效果，如在3 mg/L PAC的基础上，投加0.25、0.5 mg/L PAM，磺胺类抗生素的去除率分别从12.4%提升至14.5%、17.1%。但当原水中主要抗生素的pKa较小时，混凝沉淀对抗生素的去除效果有限，还需考虑采用其他工艺进一步对抗生素去除。
通常情况下，砂滤是混凝沉淀的后续工艺，然而，研究表明无论是砂滤池还是V型滤池，对抗生素均无明显去除效果，甚至还会使吸附在固体颗粒上的抗生素重新释放到水体中，进而使抗生素浓度增加。因此，采用常规工艺的给水厂，需先检测原水中主要存在的抗生素种类和浓度，通过对比抗生素的pKa和投加混凝剂后水体的pH来初步判断混凝沉淀对抗生素去除是否有效，再进一步调整混凝剂的种类和投加量，必要时投加助凝剂，增强对抗生素的去除作用。
1.2、紫外消毒和氯消毒
混凝-砂滤对抗生素去除能力有限，残留的抗生素在消毒过程中可能与消毒剂进一步发生反应。消毒过程主要通过消毒剂对抗生素的氧化作用去除抗生素，因此，当采用氯胺作为消毒剂时，其氧化性较弱，对抗生素无明显去除作用，而采用自由氯作为消毒剂时，消毒过程对磺胺类抗生素去除作用特别显著，且对磺胺类抗生素的去除起主导作用，去除率达到50%。Gao等研究NaClO对磺胺甲恶唑的氧化途径，NaClO首先对苯环上的氨基发生氧化和氯代反应，再发生脱硫反应，最后得到与水解产物相同的产物，然而张青的研究表明磺胺类抗生素的生物降解性差，在水中很难被降解以及发生水解反应，而在加入氧化剂后，能达到降解磺胺类抗生素的作用，说明具有氧化性的消毒剂也能对磺胺类抗生素起到降解作用。但该研究还表明，降解效果与氧化剂的氧化性有关，且可能受pH和天然有机物的影响，因为不同pH条件下，消毒剂具有的氧化性不同，且天然有机物可能会消耗一定量的消毒剂，从而影响消毒剂降解抗生素的效果。
近些年，为了进一步增强消毒作用、保障饮用水安全，部分给水厂引入了紫外消毒工艺。紫外消毒主要是对光敏型抗生素有降解作用。天津某自来水厂工艺为“预臭氧-混凝沉淀-pH调节池-V型滤池-UV-氯化”，其中，UV波长为235.7 nm，强度为40 mJ/cm2，余氯为0.5～1.2 mg/L。在单独进行氯化时，抗生素去除率最高仅能达到11.4%，与UV联合使用后，针对多种抗生素，去除率可达到19.2%～53.5%；特别是对易光解的抗生素，如氧氟沙星、恩诺沙星和甲氧苄啶(均属于喹诺酮类抗生素)，UV具有较高的去除效率，去除率分别高达33.3%、46.7%和53.5%。Kim等研究表明磺胺甲恶唑(磺胺类)也极易被紫外光降解。在UV/氯化联合去除抗生素的过程中，pH、DOC以及有效氯的种类等均对抗生素降解速率和效率有影响。此外，紫外光波长、照射时长也对抗生素的降解有较大影响，如美罗培南抗生素(β内酰胺类)在紫外照射下，前30 min降解率仅为10%左右，照射3 h后降解率为82%，因此，可根据水体中抗生素的种类、浓度对紫外强度和照射时长进行调整。
1.3、粉末混凝沉淀和砂滤
给水厂通常采用活性炭作为应急处理手段应对突发污染事件，因为活性炭比表面积高、孔隙发达，对有机物等具有很高的吸附性能。Zhang等采用粉末活性炭对水中28种抗生素吸附去除，研究结果表明在粉末活性炭投加量为20 mg/L、接触时间为120 min的条件下，所有抗生素的去除率均高于85%。虽然一般情况给水厂投加粉末活性炭时接触时间小于30 min，但是该研究为给水厂去除抗生素提供了一种技术方案。活性炭吸附机理以静电吸附为主，因此，也需通过水体pH与主要抗生素的pKa的关系进行吸附效果的初步判断。同时，活性炭对抗生素等有机物的吸附无选择性，因此，水中天然有机物如腐植酸亦会对吸附效果有一定的影响。此外，在采用活性炭预处理时，活性炭可能在混凝沉淀过程中被去除，此时混凝沉淀的污泥含有富集的抗生素，需要额外关注。
2、结深度处理工艺对抗生素的去除
为了满足人们对优质饮用水日益增长的需求，很多给水厂增加了深度处理工艺，主要包括臭氧氧化和活性炭池过滤等工艺。
2.1、臭氧氧化
臭氧对抗生素的作用主要表现为2个方面，一是臭氧的直接氧化作用，二是臭氧产生的羟基自由基对抗生素的间接氧化作用。目前，已有大量关于臭氧对抗生素去除的研究。孙秋月的研究结果表明臭氧对抗生素的去除效果可高于90%，例如：当臭氧质量浓度为2 mg/L、接触时间为30 min时，磺胺甲恶唑的去除率可达到93.4%；当臭氧浓度为3 mg/L、接触时间为30 min时，红霉素的去除率可达到91.5%。由于结构不同，降解各种抗生素所需接触时间也不相同，如林可霉素的臭氧分解需要1h。
上述研究虽然取得了较好的处理效果，但是研究中所采用的条件，如臭氧投加量和接触时间，在实际生产过程中很难达到。受投加量和接触时间等实际情况限制，所取得的处理效果也大幅降低。在某自来水厂，当臭氧投加量为1.5 mg/L、接触时间为5 min时，磺胺类、四环素类、氟诺酮类、大环内酯类、β-酰胺类等多种抗生素浓度有所下降，其中，磺胺类和氟诺酮类浓度下降最显著，去除率仅为33%和40%。在另一自来水厂，当臭氧投加量为1.0 mg/L时，臭氧氧化工艺对抗生素总量的去除率达到65.2%，其中，红霉素、磺胺甲恶唑和四环素的去除率较高，分别为99%、76.2%和71.3%。此外，在不同pH下，臭氧对不同抗生素的氧化强度也不同，当臭氧投加量为2 mg/L时，随着pH值从4.60升至7.00，初始质量浓度为2 mg/L的磺胺甲恶唑去除率从93.5%升至96.6%，当pH值升至8.2时，去除率可达到100%。因为在高pH条件下，磺胺甲恶唑发生去离子化，使其与臭氧分子的反应活性更高。但是，臭氧对磺胺甲恶唑的氧化性不具有特异性，因此，水中天然有机物对臭氧的氧化作用有较显著的影响。臭氧不仅对抗生素有氧化降解作用，还对抗性基因有去除作用。但是通常情况下，给水厂主要将臭氧投加在预氧化阶段以及活性炭池前，很难通过投加高浓度臭氧以达到抗性基因去除的目的。
2.2、活性炭池的碳吸附和生物降解
除采用粉末活性炭进行预吸附处理外，给水厂多采用颗粒状活性炭作为活性炭池进行水体的深度处理，这是因为活性炭不只具有优异的吸附性能，其巨大的比表面积和丰富的孔隙结构还能为微生物提供附着点，增强微生物对有机物的转化、降解作用。张珂研究苏州某自来水厂对抗生素去除，结果表明活性炭池对抗生素总量的去除率为11.8%。活性炭池对抗生素的去除具有选择性，效果取决于抗生素的疏水性，疏水性越强，去除率越高，如上海某给水厂活性炭池主要对磺胺甲恶唑、磺胺二甲嘧啶、甲氧苄啶有去除作用，去除率分别约为17%、7%、5%。因此，深度处理工艺中，臭氧氧化对抗生素的去除起到主要作用，给水厂在采用臭氧氧化工艺处理抗生素时，应根据水质、抗生素浓度以及臭氧接触时间来调整臭氧投加量。
表2为近年来给水处理工艺对抗生素的处理效果。传统工艺对抗生素的去除效果有限，主要去除单元为混凝沉淀池。当采用深度处理工艺进一步处理时，抗生素均能达到很好的处理效果，特别是经过膜处理后，抗生素的去除率均能达到90%以上，表明深度处理工艺对去除抗生素十分有效。
表2 饮用水中抗生素处理工艺及处理效果
3、抗生素对处理工艺及其出水水质的影响
3.1、活性炭池生物抗药性与耐氯性
虽然活性炭池对抗生素的去除起到了一定的作用，但是活性炭池处理抗生素后最大的问题在于抗生素会诱导活性炭上的细菌产生抗性基因。随着水处理过程的进行，微生物的抗药性逐渐增加，特别是在活性炭池后，细菌的耐药性显著增强，这是因为大量的微生物聚集在活性炭表面。重要的是，NaClO和紫外可以破坏抗性细菌，却很难破坏抗性基因，残留的抗性基因会使普通细菌转成抗性细菌，如当紫外波长为253.7 nm、光强度为0～600 J/m2时，对抗性基因无去除效果；当游离氯质量浓度为2 mg/L时，杀菌率达到99.89%，抗性基因去除率为87.40%。同时，细菌不只对抗生素的抗性增强，对氯的耐受力也有所增强。当活性炭上的微生物连续处理含抗生素为500 ng/L的水体，运行5个月后，微生物对抗生素的耐受强度达到10 mg/L，对氯的耐受强度可达到5 mg Cl2/L，抗性基因一旦产生，将一直存在于环境中。
3.2、消毒副产物
传统工艺的给水厂对抗生素的去除效率是有限的，即使是深度处理水厂也不能将抗生素完全去除，因此，关注残余抗生素以及抗生素降解产物氯化产生的消毒副产物很重要。杨帅研究NaClO、ClO2和UV/NaClO这3种消毒体系下磺胺类抗生素磺胺醋酰(SFA)和磺胺噻唑(STZ)降解速率，以及生成消毒副产物的情况。研究结果表明，SFA和STZ在NaClO氧化过程中生成的中间产物有苯胺、苯酚和磺胺等，这些中间产物发生氯代作用后会生成毒性较强的消毒副产物，如氯代苯酚、氯代苯胺等；而在ClO2和UV/NaClO消毒体系中，中间产物为小分子有机酸，无“三致”消毒副产物产生，因此，在含有SFA和STZ抗生素的水体，采用ClO2和UV/NaClO进行消毒较为安全。在倪先哲等的研究中也得到了相同的结论，即NaClO消毒会使抗生素产生毒性较强的氯代消毒副产物，特别是在有Br-的水体中，会生成毒性更强的溴代消毒副产物。
此外，在具有臭氧氧化工艺的给水厂，更应加强监测臭氧降解抗生素的中间产物转化为消毒副产物的过程。
3.3、给水管网水质
无论是采用传统工艺还是深度处理工艺的给水厂均不能实现抗生素的100%去除，抗生素会随着出厂水进入给水管网。由前文可知，氯会与抗生素发生氧化反应和氯代反应，由于接触时间和抗生素理化性质，氯化工艺过程中抗生素可能未完全发生反应，残余的抗生素和管网中的余氯可能继续发生氧化反应和氯代反应，从而消耗管网中的余氯，对管网水质产生影响。同时，管网中也有微生物存在，微生物在对抗生素进行转化的过程可能使管网中的微生物产生抗性基因、提高耐氯性，抗性基因还可能促进生物膜增长而导致二次污染。此外，以磺胺嘧啶和环丙沙星为例，从抗生素在模拟给水管网中促进机会性病原体出现的研究中发现，在磺胺嘧啶和环丙沙星的作用下，具有抗性基因的细菌产生更多胞外聚合物，这些富含蛋白质的胞外聚合物使细菌具有更强的聚集和吸附能力，进而形成较大的悬浮颗粒，导致机会性病原体的耐氯性能增强，增加饮用水安全风险。
4、结 语
作为饮用水水源，长江抗生素污染调查结果引起人们广泛关注，然而长江仅是中国众多饮用水水源之一，其他饮用水水源抗生素情况也亟需关注。虽然目前国内乃至世界尚未对饮用水中抗生素做出明确要求，但是国内外抗生素污染现状足以令人为之担忧，抗生素污染问题也许会成为未来关注的焦点。因此，为保障饮用水安全，给水厂需要关注如何处理原水中的抗生素问题。在传统工艺给水厂中，混凝沉淀是去除抗生素的主要工艺，可通过调节混凝剂投量、添加助凝剂PAM等方式增强混凝效果。臭氧氧化、活性炭池、UV和消毒工艺亦会促进抗生素的去除，但需要针对主要抗生素的性质调节臭氧投加量、UV强度、接触时间等参数。具有深度处理工艺的给水厂对抗生素的去除率更高，但要重视活性炭池中微生物的抗药性及耐氯性、消毒副产物生成情况，特别是原水中抗生素浓度较高且含Br-时，尽量避免采用NaClO作为消毒剂，可采用ClO2和UV/NaClO进行消毒，以避免产生毒性较高的氯代/溴代消毒副产物。此外，还需关注管网中余氯的浓度。
