我国重点流域城市污泥有机污染物含量与溯源
导语：调研了我国重点流域58座典型污水处理厂污泥的有机污染物含量，并分析了有机污染物的可能来源。结果表明，污泥中不同有机污染物指标按照含量平均值排序依次为矿物油>可吸附有机卤化物>挥发酚>总氰化物>多环芳烃>苯并(a)芘>多氯联苯，其中矿物油、多环芳烃、可吸附有机卤化物、挥发酚含量超过各项泥质标准限值的频率均高于5%，尤其是矿物油含量超过农用A级泥质标准的频率达到了36%;总氰化物和苯并(a)芘超标频率相对较低;多氯联苯的检出率较低，且检出含量均不超过0.2mg/kg，满足泥质标准的要求。污泥中有机污染物主要来自石油化工、机械加工、造纸、纺织、电镀、焦化、化工等行业排放的工业废水。
作者简介：张辰(1964-),男,江苏吴县人，本科，高级工程师(教授级)，上海市政总院总工程师，从事给排水工程研究和设计工作。
随着我国污水处理设施建设的快速发展，伴随产生的污泥量日益增加，2016年我国城镇污泥产量已达到4300万吨(以含水率80%计)，污泥处理处置所面临的问题越来越严峻。泥质是制约污泥资源化利用和安全处置的主要因素，长期以来国内外对于城市污泥中重金属含量、分布以及环境风险的研究较多，而对于有机污染物分布状况的研究较少。虽然我国系列泥质标准明确规定了污泥中矿物油、挥发酚、总氰化物、苯并(a)芘、多氯联苯、多环芳烃等有机污染物的限值，但是受制于检测能力和重视程度，鲜有污泥的产生、消纳或者监管单位对有机污染物含量进行监测，导致标准难以有效执行。
石油化工、炼焦、造纸、化工、农药、沥青加工等行业的废水是城市污水中有机污染物的重要来源。污水处理的不同阶段对有机污染物的作用不同，一般在一级处理过程中主要通过吸附作用去除有机污染物，在二级处理过程中则通过生物降解作用去除。而低水溶性的矿物油、多环芳烃等有机污染物在辛醇/水之间的分配系数很大，易被污泥吸附，难被生物降解，导致污水中的有机污染物高度富集于污泥中。污水处理厂服务范围内的工业企业类型、清洁生产水平、废水预处理工艺、排水体制等存在差异，污泥中有机污染物成分和含量也会有所不同。本研究调研了我国重点流域典型城镇污水处理厂污泥中有机污染物的含量特征，并分析了其潜在来源，以期为污泥的资源化利用提供参考。
1研究方法
1.1调研范围
本研究调研范围覆盖太湖、巢湖、海河、辽河、滇池和三峡库区及上游等6大流域，包括上海、常州、嘉兴、太仓、无锡、合肥、天津、唐山、赤峰、昆明、重庆等11座城市的58座城镇污水处理厂(见表1)，总设计污水处理能力为983万吨/日，实际污水处理能力853万吨/日。
1.2取样与检测方法
本研究于2014年6月至2015年6月对调研范围内污水处理厂所产生污泥进行了现场取样，取样点位于各厂污泥脱水机房出泥口，取样次数为1～3次(若进水中工业废水比例较高，则在不同时间多次取样，检测数据取平均值)，样品质量不小于1kg，所有污泥样品均送往CMA认证的第三方实验室检测，检测项目和检测方法见表2。
2有机污染物含量调研
2.1含量特征
调研范围内污水处理厂污泥有机污染物含量统计分析结果见表3。矿物油在所有污泥样品中均有检出，总氰化物、多环芳烃、可吸附有机卤化物的检出频率均超过了50%，苯并(a)芘和多氯联苯的检出频率相对较低。不同种类有机污染物在污泥中的含量存在显著差异，按照平均值大小排序依次为：矿物油>可吸附有机卤化物>挥发酚>总氰化物>多环芳烃>苯并(a)芘>多氯联苯。其中，各项指标的中值均远小于平均值，表明不同来源污泥有机污染物含量差异较大，平均值受少部分较大数据影响显著。
2.2累积频次分布
(1)矿物油
污泥中矿物油含量分布特征曲线见图1。矿物油含量平均值为1090mg/kg，其中80%置信区间内污泥矿物油含量为38mg/kg～2340mg/kg，平均值为479mg/kg。矿物油含量高于500mg/kg的污泥样本比例为36%，高于3000mg/kg的污泥样本比例为9%。
(2)挥发酚
污泥中挥发酚含量分布特征曲线见图2。挥发酚含量平均值为10.54mg/kg，其中80%置信区间内污泥挥发酚含量为0.07～22.80mg/kg，平均值为6.36mg/kg。污水厂泥质、土地改良、制砖、混合填埋用泥质要求挥发酚含量低于40mg/kg，调研范围内挥发酚含量超标的污泥样品数量占总样本数的5%。
图2污泥挥发酚含量分布特征
(3)总氰化物
污泥中总氰化物含量分布特征曲线见图3。总氰化物含量平均值为3.11mg/kg，其中29%的污水处理厂污泥中总氰化物未检出。污水厂泥质、土地改良、制砖、混合填埋用泥质要求总氰化物含量低于10mg/kg，调研范围内有仅有个别污水处理厂污泥总氰化物含量超标，占总样本数的2%。
(4)多环芳烃
调研范围内52%的污水处理厂污泥中多环芳烃有检出，多环芳烃含量为0～11.90mg/kg，平均值为2.49mg/kg。污泥中多环芳烃含量超过5mg/kg的样本比例为11%，超过6mg/kg的样本比例为9%。
(5)苯并(a)芘
调研范围内27%的污水处理厂污泥中苯并(a)芘有检出，苯并(a)芘含量为0～4.12mg/kg，平均值为0.67mg/kg。农用、园林绿化、林地用泥质标准要求污泥中苯并(a)芘小于3mg/kg，调研范围内有仅有个别污水处理厂污泥苯并(a)芘含量超标，占总样本数的2%。
(6)多氯联苯
调研范围内18%的污水处理厂污泥中多氯联苯有检出，多氯联苯含量为0～0.14mg/kg。土地改良用泥质标准要求污泥中多氯联苯小于0.2mg/kg，调研范围内所有污水处理厂污泥多氯联苯含量均能满足标准要求。
(7)可吸附有机卤化物
调研范围内52%的污水处理厂污泥中可吸附有机卤化物有检出，可吸附有机卤化物含量为0～1025mg/kg，平均值为145mg/kg。土地改良、园林绿化用泥质标准要求污泥中可吸附卤化物含量小于500mg/kg，调研范围内污水处理厂污泥可吸附有机卤化物含量超过标准要求的比例为8%。
2.3超标风险
矿物油、多环芳烃、可吸附有机卤化物、挥发酚含量超过各项泥质标准限值的频率均高于5%，尤其是矿物油含量超过农用A级泥质标准的频率达到了36%。矿物油易使有机体包盖或窒息，被摄入则易与有机体内脂肪或其他组织结合，破坏新陈代谢和正常功能;多环芳烃具有致畸性、致癌性和致突变性，在环境中难降解易累积，可通过食物链进入人体;可吸附有机卤化物水溶性低、脂溶性高，能够在生物体内聚集，部分有机卤化物已经被证实具有潜在致癌和致突变性;挥发酚属高毒物质，长期饮用被酚污染的水可引起头晕、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。污泥中上述污染物的超标频次较高，在土地利用等处置过程中需对其环境与人体健康风险进行评估。
总氰化物和苯并(a)芘超标频率相对较低，仅有个别样本存在超标现象;多氯联苯的检出率较低，且检出含量均不超过0.2mg/kg，满足土地改良用泥质标准的要求。
值得注意的是，在厌氧消化、好氧堆肥等污泥稳定化过程中，部分有机污染物可能发生降解作用。徐为中等研究发现厌氧消化可明显降低污泥中多环芳烃的含量;花莉研究发现经过50天的堆肥处理，污泥中16种EPA优控多环芳烃的含量降低了79%，其中菲、二苯并(a)蒽和芴的去除率分别达到了93%、83%和30%;梁晶等研究发现多环芳烃化合物环数越少降解效果越好。
调研范围内污水处理厂污泥各项有机污染物指标超标频率汇总结果见表4。
3有机污染物溯源分析
3.1有机污染物来源
与重金属相比，工业废水中有机污染物的处理较为困难，且环保监测与监管相对较弱，工业企业很少针对有机污染物进行预处理。在污水处理过程中，污水中有机污染物通过吸附或者沉淀转移到了污泥中，污泥中有机污染物含量与污水处理厂服务范围内工业企业的废水排放密切相关。本研究结合实际调研与文献研究结果对含有机污染物废水的主要来源行业进行了分析，见表5。
矿物油主要成分为饱和环烷烃和链烷烃的混合物，主要来源是原油的开采、加工、运输和炼制过程，以及其在机械设备的润滑和液压传动系统、洗涤剂和农药乳化剂合成中的应用等。
挥发酚是指沸点在230℃以下的酚类，主要污染源为煤气洗涤、焦化、合成氨、造纸、木材防腐和化工行业的工业废水。
氰化物在电镀、采矿、煤气、焦化、制革、有机玻璃以及农药等的工业生产过程中被广泛应用，含氰废水的来源包括电镀废水、选矿废水、焦炉和高炉的煤气洗涤冷却水以及化工厂废水等。
多环芳烃为含有两个以上苯环的碳氢化合物，主要来源于煤和石油的燃烧，以及炼油厂、煤气厂、煤焦油加工厂和沥青加工厂等所排出的废气和废水，废气中的多环芳烃通过大气沉降和雨水冲刷也会进入污水系统。花莉等对浙江省污水厂污泥多环芳烃来源特征进行分析发现，大多数污泥中多环芳烃的来源为石油及其产品燃烧。
苯并(a)芘是一种五环多环芳香烃类，为有机物在300～600℃不完全燃烧的产物，主要存在于煤焦油，炭黑、煤、石油等燃烧产生的烟气，以及汽车(尤其是柴油引擎机动车)尾气中，气相中的苯并(a)芘会伴随着降雨过程进入到水体中，焦化、炼油、沥青、塑料等行业工业废水中也可能含有苯并(a)芘。
多氯联苯是是联苯苯环上的氢原子为氯所取代而形成的一类氯化物，在工业上用作热载体、绝缘油和润滑油等，机械加工、变压器生产所产生的废水中可能含有多氯联苯。
可吸附有机卤化物包括有机氯化物、有机溴化物和有机碘化物，工业生产中有机卤化物被用作农药、消毒剂、有机溶剂、药物和阻燃剂等，在造纸、石油精炼、化工、皮革、纺织及塑料加工等生产过程中也会产生的含卤有机副产物，例如造纸行业氯漂工艺会产生的大量可吸附有机卤化物，纺织染整行业的染色工序是可吸附有机卤化物的主要来源。
3.2超标原因分析
本研究发现污泥中超标频次或超标倍数较高的有机污染物主要为矿物油、可吸附有机卤化物、多环芳烃、挥发酚、总氰化物，存在污泥中有机污染物含量超标现象的污水处理厂，其进水中均含有一定比例的工业废水。对工业废水的类型以及潜在的污染源进行了分析，结果见表6。由表6可知，污泥中矿物油含量超标的污水处理厂，其进水中所含工业废水类型涉及机械加工、电池生产等，矿物油在机械设备润滑和液压传动系统中的应用可能是主要来源;污泥中有机卤化物含量超标的污水处理厂，其进水中所含工业废水类型涉及造纸、医疗废水，有机卤化物可能产生于纸漂白及氯消毒环节;污泥中挥发酚含量超标的污水处理厂，进水中所含工业废水包括农药、化工废水等，挥发酚的可能来源是酚类原料在农药和化工生产中的广泛使用。唐山某污水处理厂污泥中总氰化物和多环芳烃含量超标，其进水中所含有的焦化废水可能是潜在的污染源。
4结论
(1)不同种类有机污染物在污泥中的含量存在显著差异，按照平均值大小排序依次为：矿物油>可吸附有机卤化物>挥发酚>总氰化物>多环芳烃>苯并(a)芘>多氯联苯。矿物油、多环芳烃、可吸附有机卤化物、挥发酚含量超过各项泥质标准限值的频率均高于5%，尤其是矿物油含量超过农用A级泥质标准的频率达到了36%。总氰化物和苯并(a)芘超标频率相对较低，仅有个别样本存在超标现象;多氯联苯的检出率较低，且检出含量均不超过0.2mg/kg，满足泥质标准的要求。
(2)污泥中有机污染物主要来源于石油化工、机械加工、造纸、纺织、电镀、焦化、化工等行业排放的工业废水。调研范围内污泥中的超标污染物矿物油的潜在污染源为其在机械设备润滑和液压传动系统中的应用，有机卤化物的潜在污染源为造纸漂白及氯消毒环节产生的副产物，挥发酚的潜在来源为酚类原料在农药和化工生产中的使用，总氰化物和多环芳烃的潜在污染源是焦化废水。
